氧化钒基薄膜相变性能调控与应用研究

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二氧化钒(VO2)作为一种具有相变特性的功能材料,在68℃附近可发生由高温四方金属相(R)到低温单斜绝缘体相(M1)的可逆相变,相变前后伴随着光学、电学和磁学等物理性质的突变,因而在智能窗、开关调制、记忆存储、场效应晶体管以及光电器件等诸多领域存在巨大的应用价值。然而,VO2的大规模器件应用需要解决的问题还有很多,例如:在简单条件下制备高性能纯相的VO2薄膜,根据具体的应用领域针对性地调控VO2薄膜的物性等。针对以上问题,本论文以反应磁控溅射法沉积的VO2薄膜为基础,采取掺杂改性、缓冲层辅助等方法调控其金属-绝缘体相变(Metal-Insulator transition,MIT)性能使之适宜应用在智能窗或者太赫兹调制等领域。另外,借助于多种材料表征手段,对薄膜微结构和状态进行了深入而系统的研究,同时就这些微观变化对MIT相变性能的影响展开了广泛的讨论。主要内容归纳如下:1.针对智能窗应用中VO2薄膜存在的本征相变温度过高、可见光透过率低和太阳光调制效率不高等问题,提出选取低价元素铝Al掺杂VO2薄膜来改善其相关性能。不同于之前的报道,本论文的结果表明Al掺杂VO2薄膜的相变温度可以明显降低到44.9℃,同时可见光透过率从47.5%提高到48.9%,太阳光调制效率会从6.6%提升到7.6%。这些性能的共同改善表明Al掺杂VO2薄膜在智能窗上有着巨大的应用潜力。其中,可见光透过率的提高可归因于薄膜的光学带隙宽化(从1.75eV扩大到1.96eV),太阳光调制效率的提升对应于薄膜在近红外区域高低温透过率差的改善。另一方面,相变温度的降低则来源于Al掺杂VO2薄膜奇特的表面形貌,即出现了纳米线团簇和多边形颗粒。另外,Al掺杂VO2薄膜的性能在经历多次加热和冷却循环以后基本保持不变,证实了其具有良好的环境稳定性。最后,通过研究不同衬底上的Al掺杂VO2薄膜,分析认为玻璃衬底和VO2晶体之间的界面作用是形成特殊形状颗粒的原因。2.根据太赫兹(THz)调制应用需要VO2薄膜具有窄的回线宽度和大的THz透过率变化的要求,采用将高价金属离子(钨离子W6+或铌离子Nb5+)掺杂到硅基多晶VO2薄膜中,实现了较窄的回线宽度和低的相变温度,同时保持了很高的THz调制深度。具体来说,6.5%Nb掺杂的VO2薄膜中,回线宽度为4.8℃,相变温度为31.1℃,THz调制深度为85.9%;1.6%W掺杂的VO2薄膜中,回线宽度为7.8℃,相变温度为45.7℃,THz调制深度为83.2%,非常适合于太赫兹调制应用。进一步分析认为Nb和W元素较大的离子半径和高价态(>+4价)是相变温度降低的关键因素。掺杂增加缺陷成核位浓度使金属-绝缘体相变过程更容易发生进而减小回线宽度,相似尺寸的颗粒也会带来回线宽度的减小。此外,研究认为在Nb和W掺杂薄膜中THz调制能力与相变温度之间的良好平衡是由于薄膜的高结晶度。适当的退火处理可以消除薄膜中大多数点缺陷,减轻晶格畸变,提高结晶度,从而使掺杂VO2薄膜能够维持优异的MIT性能。这一结果为VO2体系中最优化掺杂效应提供一种新的研究思路。3.首先利用铬元素(Cr)掺杂诱导生成了在室温下稳定存在的M2相VO2薄膜。利用拉曼光谱和X射线衍射图谱证实了Cr掺杂VO2薄膜中M2相结构的存在。研究发现:相比于常见的M1相VO2,M2相结构的VO2薄膜可以通过抑制材料的红外-活化声子模式来明显增强声子吸收峰频率上的调制幅度。在8.25THz上调制幅度从29.6%提高到39.0%,在9.33THz上调制幅度从24.1%提高到37.1%,这些提高非常有助于高频THz波段VO2基器件的研制。另外,M2相VO2薄膜表现出优异的MIT相变特性参数,即窄的回线宽度(8℃)和非常小的相变斜率(3.4℃)。这些优于未掺杂VO2薄膜的相变性能来源于有效成核点浓度的增加和晶体结构从M1相转变为M2相。4.采用磁控溅射法在衬底和VO2薄膜中间添加一层简单易得的低价钒缓冲层,实现了在低温条件(衬底温度160℃、退火温度320℃)下制备高质量纯相的VO2薄膜。其中,低价钒缓冲层是利用金属钒靶在较低氧气分压下反应溅射得到。通过对比研究不同成分的低价钒缓冲层对VO2复合薄膜性能的影响,发现低价钒层首先可以减少VO2与衬底蓝宝石(Al2O3)之间的晶格失配程度,其次预先沉积低价钒层中的优质晶核可以充当后续的薄膜中晶体生长的核心,使其生长,最终降低结晶温度。同时,选取了效果最好的低价钒缓冲层条件,在此基础上通过优化低价钒缓冲层的厚度,获得了电学性能非常优异的VO2复合薄膜,其中相变幅度接近4个数量级,回线宽度小于5℃。
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