NiO与ZrO2、Al2O3载体的强相互作用对乙、丙烷脱氢性能的研究

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乙烯和丙烯是重要的基础化工原料,其下游产品和衍生物广泛应用于建筑、汽车配件、纺织等领域。传统的石油蒸汽裂解和催化裂化技术生产乙烯、丙烯路线已经不能满足当今市场的需求,利用天然气中乙烷、丙烷直接脱氢制烯烃具有重要的经济价值。具有缺陷位的氧化物催化剂可以高效的催化低碳烷烃脱氢,本论文设计制备纳米NiO/ZrO2和NiO-Al2O3氧化物催化剂,并通过NiO与ZrO2、Al2O3载体的强相互作用调控表面氧物种的氧化还原性和缺陷结构活性位的生成,分别用于催化丙烷贫氧脱氢和乙烷氧化脱氢反应。主要研究内容如下:1.最近,ZrO2基丙烷脱氢催化剂由于形成氧空位和配位不饱和Zr位点而表现出高活性。然而,工业C3H8原料气通常含有10-1000 ppm的微量氧,这可以显著降低纳米ZrO2催化剂的丙烷无氧脱氢(PDH)活性,因为氧空位可以被O2分子快速填充,而晶格氧消耗速率相对较慢。我们发现高度分散的NiOx物种负载在ZrO2上显著增加了C3H6的形成速率(高达6.6倍)并降低了活化能。在这种特殊的贫氧丙烷的高温反应条件下,NiO纳米颗粒维持在氧化态而不是具有高催化裂解性能的金属态,有利的促进脱氢反应的选择性的提高。NiOx物种和ZrO2之间的强相互作用增强了ZrO2释放其晶格氧的能力,并增加了氧空位和不饱和Zr-O酸碱对的浓度。该策略可以扩展到与ZrO2相互作用的其他金属氧化物,以消除痕量氧的抑制作用,例如GaOx、CoOx、CrOx、LaOx和InOx。2.等离子体处理的金属氧化物材料通常会产生缺陷氧物种,这些缺陷氧物种被认为是乙烷氧化脱氢(ODH)制备乙烷的活性位点。我们使用Ar、O2和H2等离子体预处理的Ni-Al(NA)复合氧化物作为ODH催化剂。等离子体处理分散了大尺度聚合的纳米NiO颗粒,而且促进了纳米颗粒中NiO微晶的生长或还原。Ar和O2等离子体预处理提高了NA氧化物催化剂的ODH催化性能,而H2等离子体预处理降低了催化性能。O2等离子体处理的NA在475℃下表现出37.4%的乙烷转化率和76.7%的乙烯选择性,并且在40小时内没有失活。XPS表征计算不同气氛等离子体处理的NA氧化物中缺陷氧和晶格氧的比率(OV/OL),发现C2H6转化率随OV/OL值线性增加而增加,C2H4选择性随OV/OL值线性增加而降低。因此,NA表面缺陷氧物种的浓度可以通过不同的等离子体处理来调节,并且对于乙烷的氧化脱氢至关重要。
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