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烯丙基化合物和各种亲核试剂(例如C、N、O、P、S、B等)的不对称亲核取代反应是构建碳-碳、碳-杂键的一种常见方法,该方法在有机合成领域有着重要的应用。烯丙基硅化合物是一类重要的有机合成中间体,在半萜类天然产物、药物以及一些复杂结构的环化合物的构建中都有着重要的应用。不对称烯丙基醚化反应无论是在金属催化还是小分子催化方面都得到了国内外化学研究者的广泛关注。相比之下,含硅的亲核试剂(如硅烷和硅醇)在不对称烯丙基取代反应中研究较少。目前,已有三例文章报道不对称烯丙基硅醚化反应,且均在金属催化剂条件下进行。由于过渡金属催化剂的价格昂贵,反应条件苛刻等原因,我们选用反应条件温和,稳定性强,对环境友好的手性金鸡纳碱作催化剂,对较难控制区域选择性的MBH碳酸酯和硅醇的不对称的烯丙基硅醚化反应进行研究。首先,用Ph3SiH作亲核试剂和MBH碳酸酯反应,目标产物结构经过单晶衍射实验确定,意外的发现三苯基硅氧基取代的MBH碳酸酯产物的生成。通过一系列的控制实验,发现Ph3SiH在反应过程中生成了Ph3SiOH。然后,用Ph3SiOH作亲核试剂,对MBH碳酸酯的不对称烯丙基硅醚化反应从催化剂结构、碱的种类、反应底物的比例、溶剂、温度等方面进行了细致的筛选。当催化剂(DHQD)2PYR用量为10 mol%,iPr2EtN(1.0 equiv)作碱,溶剂为甲基叔丁基醚(MTBE)在90 oC下反应12 h,烯丙基硅醚化合物能够得到91%的产率,90%的对映选择性和大于20:1的区域选择性。在优化的条件下,一系列的芳环、杂环、脂肪族MBH碳酸酯(25个化合物)能够和三苯基硅醇得到中等到高的收率(up to 98%),优异的区域选择性(>20:1)以及好的对映选择性(up to 92%ee)。当Me2PhSiOH作亲核试剂时,反应也能得到60%的收率和87%的对映选择性。随后对产物进行了适当的衍生。本文的研究工作拓展了有机小分子催化剂在不对称烯丙基硅醚化反应中的应用,三苯基硅醇用作水的替代物不仅能够得到手性醇类的化合物,而且还能得到一系列含硅的手性化合物。文章中新合成的没有文献表征过的化合物都进行了1H NMR,13C NMR,HRMS表征,结构完全正确。部分化合物通过培养单晶进行单晶衍射实验确定化合物结构和手性化合物的绝对构型。