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隔膜是锂离子电池的关键材料之一,其对电池的循环使用寿命、充放电效率、安全性能等起到至关重要的作用。目前,随着锂离子动力电池等大容量电池的发展,商品化聚烯烃隔膜的耐温性和透气性的局限对电池的安全性能构成重大威胁,开发一种新型的耐高温锂离子电池隔膜对推动锂离子电池的发展具有重要意义。近几年,日本三菱、王子、宝翎,德国德固萨等国际著名隔膜生产厂家都相继提出了制备耐高温性能良好、亲液保液性优异的无纺布型锂离子电池隔膜,关键技术围绕利用超细纤维原料或者涂覆纳米颗粒控制孔径。而在国内,锂离子电池隔膜还基本依赖进口。
本论文结合无纺布可通过原料的选择容易获得优异耐高温性能的优点及造纸技术工艺灵活、成型均匀等优势,提出制备耐高温湿法无纺布型锂离子电池隔膜,关键技术在于控制厚度同时保证孔径及机械强度满足要求。
本论文以直径几十至几百纳米、耐高温性能优异(分解温度在550℃以上)的PPTA原纤化纤维为主要原料,通过湿法成型成功制备了耐高温及透气性能优于传统聚烯烃隔膜的无纺布型锂离子电池隔膜,解决了低定量湿法无纺布同时控制孔径及厚度的技术难题。隔膜的最大孔径接近1μm,厚度约为25μm,基本满足锂离子电池隔膜的孔径和厚度的要求;180℃下热收缩率小于1%,可有效改善电池的安全性能;孔隙率达80%以上,相比于聚烯烃隔膜,有效提高了隔膜的保液性能。本论文重点围绕孔径控制和性能表征的研究完成了以下工作:
(1)首先对PPTA纤维原纤化对隔膜性能的影响做出了具体研究,目标是找出合适原纤化程度的纤维以控制隔膜孔径在1μm以下。利用不同原纤化程度PPTA纤维分别制备了隔膜原纸,发现随着原纤化程度提高,细纤维组成比例增多,隔膜最大孔径减小,孔径分布变窄,但孔隙率基本保持不变。打浆度74°SR时,PPTA原纤化纤维控制隔膜最大孔径为1.380μm,99%以上的孔径分布于0.09-0.88μm,孔隙率更是高达87.8%;SEM观察发现,隔膜原纸表面基本由直径几十至几百纳米原纤组成,形成丰富均匀的孔结构。
(2)其次,根据隔膜实际使用情况设计了三种湿法成型工艺,分别研究了其对隔膜性能的影响。实验结果表明,PET增强隔膜,PET含量20%时,30g/㎡定量的隔膜不仅具有合适的厚度24.1μm,合适的抗张强度,最大孔径控制在1.153μm,88%的孔径连续分布在0.10-0.88μm之间,孔隙率85.6%; PP无纺布增强隔膜,强抗张强度及断裂伸长率(18%以上)有明显提高,但由于选用无纺布基材的直径较大,隔膜厚度和最大孔径最终无法很好控制,分别为43.31μm和2.481μm;纳米SiO2复合隔膜的孔径及孔径分布均得到了进一步控制,添加量30%时,最大孔径有效控制在1μm以下为0.740μm,孔径最小达88nm,99%孔径集中分布在0.088-0.56μm之间。这三种工艺制备的隔膜都具有良好的透气性,Gurley值在100s以下,一般厚度25μm的聚烯烃隔膜Gurely值750s。其中,PET增强隔膜工艺简单,可控制孔径接近1μm且强度合适,是一种可行性较高的隔膜制备工艺。
(3)最后,对锂离子电池隔膜进行了具体表征,包括孔结构参数、耐高温特性、力学性能、亲液性及保液性能以及离子电导率等,探讨PPTA原纤化纤维湿法无纺布隔膜在锂离子电池中应用的优势。实验结果表明,自制隔膜比聚烯烃隔膜具有更好的耐高温特性,其抗张强度保持率在正常工作范围内保持在90%以上,180℃下热收缩率小于1%,而聚烯烃隔膜在120℃纵向收缩率已达16.7%;自制隔膜比聚烯烃隔膜具有较高的吸液速率和保液率,分别为1.54mm/min和377%,而聚烯烃隔膜的分别为0.4mm/min和207%;但自制隔膜具有较高的Macmullin值16.6,是聚烯烃隔膜的1.78倍。