酸性离子液体合成及催化酯化反应应用研究

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离子液体具有许多优异的特性,被认为是理想的绿色反应介质,在化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域都有了一定的研究和应用。在催化剂领域,离子液体同样具有许多传统催化剂所无法比拟的优点,将其作为绿色催化剂加以应用已得到越来越多的关注本论文以离子液体合成及催化酯化反应为研究对象,首先根据文献通过一步合成法成功制备出三种阴离子为HSO4-的Brcpnsted酸性离子液体:N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)和吡啶硫酸氢盐([Hpy]HSO4),通过红外和核磁等方法对其结构进行表征。直接质子化酸性离子液体的制备工艺较为简单,合成反应条件温和,离子液体产率和纯度均较高。这三种离子液体都具有良好的热稳定性,能与水、甲醇和乙醇等极性溶剂互溶,但几乎不溶于羧酸酯和醚类等弱极性溶剂。通过Hammett-UV法比较离子液体酸强度的大小,发现离子液体的阴离子相同时,其阳离子结构能显著影响离子液体的Brcpnsted酸性。以没食子酸和正丙醇为原料,以没食子酸丙酯合成为研究对象,研究了三种直接质子化酸性离子液体结构和催化活性之间的关系,从酸性、极性和溶解性等方面给出了可能的解释。结果表明:当离子液体的阴离子为HSO4-不变时,通过阳离子的改变,催化剂的活性顺序是:[Hnmp]HSO4>[HPy]HSO4>[Hmim]HS04。[Hnmp]HSO4酸性更强,催化活性更高。选用催化效果较佳的离子液体[Hnmp]HSO4作为催化剂,进一步优化没食子酸丙酯酯化反应工艺条件。该反应最佳条件是酸、醇、离子液体的摩尔比为1:5:0.3,95-105℃下反应5h,酯产率可达89.8%。与传统工艺相比,反应时间短,且无需有机溶剂作为反应介质,是一种能耗较低、环境友好、高效安全的合成没食子酸丙酯的新方法,符合绿色化学的发展方向。功能化离子液体是指离子液体阴阳离子本身具有特定的结构或者在阴阳离子中引入一个或多个官能团而使得离子液体具有某种特殊功能或特性。功能化离子液体可以在有机反应中作为反应介质或催化剂,可以改变反应机理,使催化剂的活性、稳定性更好,选择性、转化率更高,是当前最有发展前途的离子液体之一。磺酸基功能化离子液体是目前酸性最强的Brcpnsted酸性离子液体,具有更多的催化活性酸位。为了进一步提高酸性离子液体的催化性能,本文对常见的阳离子N-甲基咪唑、毗啶进行了烷基侧链功能化,采用两步合成法制备了两种具有磺酸功能基团的功能化酸性离子液体:1.甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([HSO3-pPy]HSO4),通过红外和核磁等方法对其结构进行表征。通过Hammett-UV法比较离子液体酸强度的大小,发现功能化离子液体与浓硫酸的酸性非常接近,具有替代浓硫酸催化酯化反应的应用前景。以偏苯三酸三辛酯合成反应为研究对象,考察了含磺酸基团的功能化酸性离子液体的催化活性。功能化酸性离子液体具有一定的极性,产物酯能从体系中自动分离出来,简化了催化剂及产物的分离。分离后的离子液体可直接重复使用多次,催化活性降低较少,具有较好的稳定性。选用催化效果更好的功能化酸性离子液体[HS03-pmim]HS04为催化剂,进一步优化偏苯三酸三辛酯酯化反应工艺条件,得到适宜的工艺优化条件:偏苯三酸酐0.05mol,nacid:nalcohol:ncat=1:4:0.15,140~165℃反应2h,平均酸转化率达96.5%。功能化酸性离子液体除了具有高催化活性及稳定性外,与产物易于分离及重复使用性能和一般离子液体相比都有着显著的优势,必将成为酯化反应的新一代优良催化剂。
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