能量辅助活化亚硫酸盐氧化水中As(Ⅲ)

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近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)在废水处理领域得到了越来越多的关注。常见的氧化剂除了过一硫酸盐和过二硫酸盐外,亚硫酸盐以其低廉的价格和对环境友好的特性也被广泛的用来产生硫酸根自由基。目前除了过渡态金属活化的方式,能量协助活化亚硫酸盐的方法鲜有报道。相较于过渡态金属,能量协助的方式对于环境的影响更小。因此,开发新的亚硫酸盐活化方式是非常有必要的。在本论文的研究工作中,分别考察了不同形式的能量活化亚硫酸盐的可行性以及内的反应机理,为亚硫酸盐活化提供新的可能。第一部分,我们研究了普通石墨电极活化亚硫酸盐的可行性。考察了电解池电压,p H,离子强度,亚硫酸盐浓度,As(III)浓度,环境介质对于As(III)氧化的影响。结果表明该体系对于反应液中的离子强度要求较低,存在缓冲液的情况下,普通石墨电极在2 V电压下活化亚硫酸盐可以实现快速的As(III)完全氧化(40min)。环境介质对于电-亚硫酸盐体系中的As(III)氧化的影响较小。采用自由基抑制、ESR、双池实验验证亚硫酸根在石墨电极表面的活化机理。亚硫酸根在阳极直接通过电子转移形成SO3·–,然后发生链式反应生成氧化能力更强的SO5·–,SO4·–和HO·。导致As(III)氧化的主要活性物种是SO4·–和HO·。采用竞争动力学的方法得到了SO5·–和As(III)的反应速率常数为1.2×106 M-1 s-1。As(III)在实际水体中仍然能够得到有效的氧化(60%-82%),进一步验证电-亚硫酸盐体系在实际生产中应用的可能性。在实验过程中,石墨电极表现出良好的稳定性,这将会极大降低As(III)的处理成本。第二部分,我们研究了低频率超声活化亚硫酸盐的可行性。逐一考察了超声功率,p H,亚硫酸盐浓度,As(III)浓度,氧气浓度,环境介质对于As(III)氧化的影响。条件优化后的结果表明650 W的超声功率活化1 m M亚硫酸根可以实现中性环境下As(III)快速氧化(30 min)。环境介质对于As(III)氧化几乎没有影响。亚硫酸根在超声体系中有两种反应途径。1)通过超声分解水产生的HO·活化亚硫酸根产生SO3·–;2)通过超声直接活化亚硫酸根产生SO3·–。自由基清除实验和ESR表明后者是亚硫酸根活化的主要途径。通过热活化亚硫酸盐实验证明了超声活化的本质是超声产生的高温活化亚硫酸根。第三部分,我们研究了紫外光在有氧条件下活化亚硫酸盐的可行性。亚硫酸根光解除了产生还原性极强的e-aq,SO3·–在有氧条件下进行链式反应生成的SO5·–,SO4·–和HO·也可以氧化污染物。结果表明As(III)在中性和碱性条件下均可以实现快速氧化。氧气浓度的提高则有助于As(III)氧化。在激光闪光光解实验中,亚硫酸根在266 nm下的光解产物e-aq和SO3·–的信号均被得到了。亚硫酸氢根和亚硫酸根的量子产率分别为0.01和0.06。进一步的实验表明e-aq和亚硫酸根并不反应,但是和亚硫酸氢根之间的反应速率常数为8×107 M-1 s-1。
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