一维半导体纳米材料的表面异质结构构建与性能调控

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一维纳米材料由于其独特的物理、化学和机械性能,引起了研究人员的广泛关注。随着TiO2纳米线、纳米管及纳米带等合成和性能研究的开展,一维纳米二氧化钛在光催化、传感器、光电转化等领域展示了更广阔的应用前景。作为一种宽带隙半导体,TiO2光催化活性高,具有良好的化学稳定性和耐光腐蚀性,是比较理想的光催化剂,在新能源开发和环境保护等方面表现出了巨大的生命力。但是二氧化钛纳米带的活性相对较低,在一维TiO2纳米材料表面构建异质结构可以显著地提高其催化活性。构建异质结构主要机理包括能带匹配,P-N节,肖特基势垒和扩展光吸收窗口等。一维纳米材料表面异质结构概念同样也可以推广至其它一维纳米材料,比如在一维硫化镍纳米材料表面构建异质结构,可以获得加强的电致产氧和超级电容器等性能。本论文的主要内容如下:1.分别采用碱热法、酸热法和模板法水热合成单晶锐钛矿TiO2纳米带,多形貌单晶金红石纳米材料和多晶锐钛矿纳米管,获得了相应的紫外光催化活性,并探讨了合成机理。由于钛酸和TiO2(B)晶体结构的相似性和一维结构限制作用,钛酸纳米带到锐钛矿纳米带的相转变必须经过TiO2(B)中间相的过渡过程。由此构建的TiO2(B)/锐钛矿异质结构具有合适的能带匹配,获得了加强的光催化活性。同样,由于形貌限制效应和晶体结构差别性,TiO2纳米带具有非常好的热稳定性,直到1000℃才开始从锐钛矿转化为金红石相。接着,以钛酸纳米带为模板,利用氟化钛与钛酸之间的反应,构建多晶锐钛矿纳米管,其光催化活性明显优于TiO2纳米带。最后,采用简单的酸热法合成各种复杂结构的金红石相TiO2,如微米球,纳米花,纳米枝和纳米带等。在未添加任何表面活性剂和催化剂的情况下,只通过改变盐酸浓度,就可以得到上述不同形貌的纳米氧化钛。微球和纳米花都是由金红石纳米棒组成,纳米棒沿着(110)面生长。在金红石纳米树中,“树干”沿着(110)面生长,“树枝”在“树干”上成核生长。作者首次通过简单的水热法合成结晶完好的金红石纳米带。详细地讨论了合成机理,反应溶液中金红石的晶核数量和质量决定了不同的微观结构。2.通过酸腐蚀水热处理和紫外光还原法分别制备了单异质结构TiO2纳米颗粒/TiO2纳米带(TiO2NP/TiO2NB)和双异质结构Ag纳米颗粒/TiO2纳米颗粒/TiO2纳米带(Ag/TiO2NP/TiO2NB)。XRD和TEM结果表明TiO2NP/TiO2NB异质结构的形成是一种溶解再结晶过程。双异质结构明显地提高了TiO2纳米带的光催化活性,光催化反应30min,甲基橙降解率为100%。光催化性能的提高主要归因于异质结构的能带匹配和肖特基势垒。同时,这种二氧化钛异质结构纳米带具有良好的乙醇气敏特性。利用改进的造纸工艺,以TiO2异质结构纳米带为原料,制备了三维多孔纳米纸。纳米纸应用于液相和气相连续光催化,具有高效的催化效果,简化了光催化回收工艺。3.利用简单化学沉淀法在TiO2纳米带上负载Ag2O纳米颗粒,构成Ag2O/TiO2纳米带异质结构。Ag2O/TiO2纳米带异质结构具有高的紫外和可见光催化活性,分别是二氧化钛的5倍和9倍。在紫外光下,氧化银作为电子吸收剂捕获TiO2的光致电子,抑制光致电子空穴的复合,提高了光催化活性。因此,紫外光下,Ag2O/TiO2纳米带异质结构的光催化活性不稳定,会被逐渐还原成Ag/TiO2纳米带异质结构。在可见光下,氧化银纳米颗粒作为可见光敏化剂增加可见光吸收,提高二氧化钛纳米带光催化活性。同时,我们发现通过简单地物理混合氧化银纳米颗粒和二氧化钛纳米带,可以得到Ag2O/TiO2纳米带异质结构,光催化活性与化学法得到的异质结构相似。这主要是因为两种纳米材料带有相反的电荷,并且具有较高的表面活性,通过静电自组装形成有效的异质结构。最后,通过对Ag2O/TiO2纳米带异质结构表面进行简单地硫化处理,形成Ag2O@Ag2S2O7/TiO2纳米带核壳异质结构。虽然这种异质结构的紫外光催化活性有少许降低,但是催化稳定性显著提高,归因于Ag2S2O7层的保护和限制作用。在可见光下,由于Ag2O和Ag2S2O7之间的能带匹配,Ag2O@Ag2S2O7/TiO2纳米带核壳异质结构具有更高的可见光催化活性。4.通过化学沉淀法和还原法在TiO2纳米带表面构建了PdO/TiO2和Pd/TiO2纳米带异质结构,研究了半导体负载的能带匹配和贵金属负载的肖特基势垒对于TiO2纳米带光催化和气敏活性影响的差异性。合成的PdO和Pd纳米颗粒小于3nm,均匀分散在二氧化钛纳米带上。PdO/TiO2光催化活性高于Pd/TiO2,而气敏特性低于Pd/TiO2。PdO/TiO2紫外光催化活性是二氧化钛纳米带的大约3倍。因此,在光催化体系中,通过半导体构建的能带匹配比通过贵金属构建的肖特基势垒更为有效。在气敏测试中,结果正好相反。这是由于Pd纳米颗粒比PdO纳米颗粒对于酒精分子具有更高的活性,有利于酒精分子的吸附分散,调节了TiO2米带上的电荷分布。最后,PdO/TiO2和Pd/TiO2纳米带两种异质结构具有催化氧化苯醇成苯醛的较好的转化率和选择性。5.通过化学还原法,在TiO2纳米带上负载尺寸大约3.3nm的Pt纳米颗粒,构建Pt/TiO2纳米带异质结构。Pt纳米颗粒的氧化还原反应使Pt/TiO2纳米带异质结构在黑暗中能够部分降解甲基蓝分子,显著地提高总体催化活性。另外由于肖特基势垒作用,发现Pt/TiO2纳米带异质结构具有加强的紫外光催化活性。最后,通过压片工艺,制备了Pt/TiO2多孔片,具有高效的降解甲基蓝的性能,简化了催化剂回收工艺,具有潜在的应用价值。6.以酸腐蚀处理的TiO2纳米带为基体,采用水热法首次合成了MoS2纳米片/TiO2纳米带三维异质结构。MoS2纳米片非常薄,少于8层,厚度小于5nm。合成的MoS2纳米片/TiO2纳米带异质结构具有高效的光解水制氢效率和稳定性。当硫化钼负载量为50wt%时,得到最优的产氢量为1.6mmol h-1g-1,显著地高于二氧化钛纳米带和硫化钼纳米片产氢能力,同时光催化反应12h未见异质结构催化活性降低。另外,这种异质结构具有良好的吸附和光催化降解有机染料的能力。MoS2纳米片/TiO2纳米带三维异质结构对罗丹明B的吸附量为103mg/g,这主要归因于硫化钼的片状和层状结构。同时比较了异质结构对罗丹明B光催化降解活性的影响,MoS2和TiO2之间的能带匹配抑制了光致电子空穴的复合,从而提高了光催化降解有机物的效率,明显高于两者的混合物。7.采用水热法在泡沫镍电极上合成了Ni3S2纳米棒和Ni3S2纳米棒@Ni(OH)2纳米片核壳异质结构,并研究了其在电致产氧和超级电容器方面的应用。在泡沫镍上合成Ni3S2纳米棒复合电极具有很好的电解水产氧性能,产氧过电势仅为214mV(基于起始产氧电位),同时具有较好的稳定性,连续催化10h未见催化活性明显降低。另外通过简单的改变反应时间,可以得到Ni3S2纳米棒@Ni(OH)2纳米片/石墨烯3D电极异质结构,具有高的比电容(1277F/g at2mV/s和1037.5F/g at5.1A/g)和面积电容(4.7F/cm2at2mV/s和3.85F/cm2at19.1mA/cm2),并且具有很好的稳定性,循环2000圈后,电容值维持在初始值的99.1%。高性能归因于异质结构中三种组分的协调作用,3D石墨烯作为电极有效地收集并快速传输电荷,Ni3S2纳米棒能够有效地收集和传输来在Ni(OH)2纳米片的电荷,Ni(OH)2纳米片具有很高的比表面积和理论电容。综上所述,本毕业论文采用水热法合成一维TiO2和Ni3S2纳米材料,并构建表面异质结构,研究其在光催化,气敏,光解水和超级电容器等领域的应用。基于一维纳米材料的表面异质结构包括TiO2纳米颗粒/TiO2纳米带,TiO2(B)/TiO2纳米带,Ag/TiO2纳米带,Ag2O/TiO2纳米带,Ag2S2O7@Ag2O/TiO2纳米带,Pd/TiO2纳米带,PdO/TiO2纳米带,Pt/TiO2纳米带,MoS2纳米片/TiO2纳米带和Ni3S2纳米棒@Ni(OH)2纳米片,研究比较异质结构对于一维纳米材料性能的影响,并探讨相关机理。
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