二茂铁配体的合成与离子识别性能研究及平面手性二茂铁茚的合成

来源 :内蒙古大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:jg1983
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本论文主要合成了二茂铁膦配体、二茂铁对甲苯磺酰腙类配体和二茂铁磷酰腙类配体,并研究了二茂铁对甲苯磺酰腙类配体和二茂铁磷酰腙类配体的离子识别性能。另外,还合成了平面手性二茂铁茚类化合物。具体内容如下:1.二茂铁对甲苯磺酰腙和膦氧化物的铜催化偶联反应合成二茂铁膦配体目前在过渡金属催化的偶联反应和不对称催化反应中二茂铁膦配体具有广泛的应用,但是其合成中通常需要敏感的试剂,如:烷基锂试剂,繁琐的合成路线和拆分步骤。因此,在设计合成新的二茂铁的膦配体时,使用廉价易得的原料以及较少的合成步骤是很重要的一点。本论文通过二茂铁醛酮衍生的N-对甲苯磺酰腙和H-磷氧化物的Cu催化的还原偶联反应得到了在磷原子上具有各种取代基的含二茂铁基的氧化膦类化合物。随后二茂铁基氧化膦经过还原后,得到1-取代的二茂铁基膦配体7和1,1’-二取代二茂铁基膦配体9。在邻位锂化7并用二苯基氯化膦或二环己基氯化膦淬灭后合成了Josiphos型配体8。此方法为合成二茂铁膦配体提供了新的途径。2.含二茂铁基磷酰腙类化合物的合成以及离子识别性能研究由于二茂铁中存在Fe2+和Fe3+之间的转化,二茂铁衍生物在电化学中具有独特的氧化还原电位。近年来,出现了相当多的含有N或O作为识别单元的含二茂铁基的电化学传感器。二茂铁磷酰腙分子内同时具有两个N原子和一个O原子可作为识别单元。然而,含二茂铁基的磷酰腙类化合物用作电化学传感器却没有文献报道,这可能是由于合成二茂铁磷酰腙的的方法很少的缘故。本论文通过N-对甲苯磺酰腙与H-磷氧化物的无金属偶联反应构筑N-P键的方法以中等或较高的产率合成了1-取代和1,1’-二取代含二茂铁基的磷酰腙类化合物3和5。并且通过单晶衍射实验确定了产物3a、3f和3i的结构。通过电化学、紫外可见吸收光谱和1H NMR滴定研究了二茂铁磷酰腙3a和5a的阳离子识别性能。配体3a和5a可以选择性识别Hg2+和Cu2+离子。加入Hg2+离子后,溶液中3a和5a的颜色从浅黄色变为红色,而加入Cu2+后溶液的颜色由浅黄色变为黄绿色,肉眼可以很容易的检测到。3.含二茂铁基的对甲苯磺酰腙类化合物对Cu2+、Hg2+和F-离子识别性能研究在重金属离子中Hg2+是毒性最大的金属离子之一,它可以很容易的被生物体从环境中吸收和积累,并导致DNA、细胞有丝分裂、中枢神经系统和内分泌系统的损伤。此外,过量的Cu2+离子可能会导致多种神经系统疾病。另一方面,F-离子是一种特别重要的生物功能性阴离子,但是过量的摄入可能会导致氟中毒和牙齿变色。最近,因为其结构的功能多样性,腙官能团已被证明是阳离子和阴离子的通用离子识别单元。本论文合成了1-取代以及1,1’-二取代的二茂铁对甲苯磺酰腙类电化学传感器2a和2b。并通过1H NMR,13C NMR,ESI-MS和X射线单晶衍射对2a和2b进行了表征。通过电化学、紫外可见吸收光谱和1H NMR研究了2a和2b的阳离子和阴离子识别性能。化学传感器2a和2b可以选择性识别Hg2+、Cu2+和F-离子。加入Hg2+离子后,2a和2b的溶液颜色从浅黄色变为红色,而加入Cu2+后溶液的颜色由浅黄色变为黄绿色,因此配体2a和2b可用于裸眼检测。4.平面手性二茂铁[2,3a]茚的制备茚是天然产物中常见的碳环骨架,并因其特有结构及性质被广泛应用于生物、医药、材料等领域。二茂铁[2,3a]茚具有平面手性的特点,可以作为平面手性配体的骨架得到应用。本论文用Pd(OAc)2为催化剂、(Ra)-Segphos为手性配体、碳酸钾为碱、特戊酸为添加剂,成功合成了平面手性二茂铁[2,3a]茚,产率达到了99%,对映选择性达到了1:99 er。该反应以中等或较高产率和对映选择性制备了苯环上带有各类吸电子基和给电子基的平面手性二茂铁[2,3a]茚类化合物。
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