内酯中间体实现一氧化碳到脂肪族聚酯的转变

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随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,合成高分子材料已经在众多领域中取代了传统的金属、玻璃、陶瓷、木材等材料,应用特别广泛。然而,随之而来的能源和环境问题让世界深受白色垃圾的困扰,人们逐渐意识到保护环境的重要性,因此可生物降解材料的研发显得极为重要。众所周知,脂肪族聚酯具有非常好的生物降解性。一氧化碳(CO)是C1化学的起点,环氧烷烃是大宗化学品,价格低廉,如果能实现一氧化碳和环氧烷烃的直接羰化聚合极具科学研究和工业生产价值。这对于缓解当今社会对石油基高分子材料的依赖和解决当今环境和高分子废弃物污染问题具有切实意义。首先,我们合成了双核[(salph)M(THF)2][Co(CO)4](salph=(3,5-tBu-1-OH-C6H2)CH=N-C6H4-N=CH-(3,5-tBu-1-OH-C6H2),M=Al,Cr,Co)配合物,通过考察中心金属酸性、催化剂负载量、添加物类型、反应条件等,研究了环氧烷烃与一氧化碳的直接羰化聚合制备脂肪族聚酯的反应。之后我们又尝试两步法实现环氧烷烃、一氧化碳到脂肪族聚酯的转变,即环氧烷烃先羰化为内酯中间体,再由内酯开环聚合形成聚酯。以单金属SalenCrIII-Cl为催化剂、八羰基二钴为添加物,研究了环氧环戊烷(CPO)与一氧化碳的羰化反应,选择性得到β-内酯中间体(CPL)。以金属配合物、有机碱等为催化剂,研究了内酯CPL开环聚合制备脂肪族聚酯的反应,发现催化剂的结构显著影响聚合反应活性、聚酯分子量和分子量分布、拓扑结构等。通过MALDI-TOF、核磁、气相色谱等研究了聚合物的端基和降解产物顺反结构等,提出了开环聚合的可能机理。然后采用稀土金属催化剂四齿氨基双酚烷基钇配合物催化内酯开环聚合,该催化体系可以实现催化剂与单体比例(5000/1)的高效聚合,分子量可控、分子量分布窄。此外,还对CPL开环聚合过程中开环位置的区域选择性进行了系统研究。
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