【摘 要】
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锂硫（Li-S）电池在理论能量密度、材料比容量和原材料成本方面具有巨大的优势,被认为是最具希望的下一代高性能电化学储能器件之一。然而,Li-S电池由于存在一定的缺陷和问题而表现出较低的容量和循环寿命,这导致其商业化进程受到了阻碍。目前Li-S电池在正极方面主要的问题包括:正极上的硫和放电产物Li2S导电性差以及它们的氧化还原反应速率缓慢;硫的中间产物多硫化锂物种（Li PSs）在电解液中溶解和扩散
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锂硫（Li-S）电池在理论能量密度、材料比容量和原材料成本方面具有巨大的优势,被认为是最具希望的下一代高性能电化学储能器件之一。然而,Li-S电池由于存在一定的缺陷和问题而表现出较低的容量和循环寿命,这导致其商业化进程受到了阻碍。目前Li-S电池在正极方面主要的问题包括:正极上的硫和放电产物Li2S导电性差以及它们的氧化还原反应速率缓慢;硫的中间产物多硫化锂物种（Li PSs）在电解液中溶解和扩散并形成严重的“穿梭效应”,导致硫利用率低下;充放电过程中的正极电极体积变化明显等。解决这些问题对于实现高能量密度和高循环稳定性的Li-S电池具有巨大的帮助。本论文从提高电池电极导电性、缓解穿梭效应和改善硫物种的氧化还原反应动力学过程等角度出发,分别采用嵌入功能性夹层和正极材料负载硫两种策略对Li-S电池进行优化,重点研究了功能夹层和正极材料的作用机理和电化学性能。本论文主要的研究内容和成果如下:（1）使用涂覆法和固相分离法制备了具有阻燃效果的柔性Ni/SS-PI多功能夹层,并将其插入到Li-S电池的正极和隔膜之间来优化电池的综合性能。研究结果表明,Ni/SS-PI夹层可以对溶解在电解液中的Li PSs进行有效地吸附和锚定。组成夹层的金属纱网和多壁碳纳米管（MCNTs）提高了正极侧的整体导电性和硫物种利用率。金属纱网表面的镍层作为高效的金属催化剂改善了硫物种迟缓的氧化还原反应速率。此外,Ni/SS-PI夹层还可以抵御长时间的火焰燃烧,可作为阻挡层提高电池的安全性。在0.2 C（1 C=1672 m A/g）和0.5 C的电流密度下,使用Ni/SS-PI夹层后的电池的初始放电容量分别高达1275.3 m Ah/g和1190.9 m Ah/g,当电池循环充放电600次之后仍然分别保留了1023.5 m Ah/g和935.7 m Ah/g的可逆容量,整个循环寿命测试中的平均库伦效率分别达到99.1%和98.2%。测试结果充分证明了使用Ni/SS-PI夹层的优势。（2）为了抑制穿梭效应和缓解硫物种氧化还原反应速率缓慢的问题,使用了具有高效催化作用的高熵合金纳米颗粒（HEA NP）作为正极材料。首先采用模板法合成了具有分级多孔结构的蜂窝状Mg Cr Mn Fe Co Ni高熵合金纳米材料。然后通过在Mg Cr Mn Fe Co Ni的金属表面引入较薄的非晶态的氧化层增强了材料与Li PSs之间亲和力。引入氧化层后的Mg Cr Mn Fe Co Ni-O不仅拥有良好的导电性能,并且在吸附Li PSs和促进Li PSs电化学转化方面表现出十分优秀的性能。使用Mg Cr Mn Fe Co Ni-O作为正极材料的Li-S电池展现出更高的Li PSs转化反应效率和活性物质利用率,在0.5 C的电流密度下释放出1396.9 m Ah/g的初始放电容量并在循环1200次之后依然保留了约1100 m Ah/g的可逆容量且平均库伦效率超过99%。电池的优秀性能证明了使用Mg Cr Mn Fe Co Ni-O正极材料的可行性。Mg Cr Mn Fe Co Ni-O正极材料的研究为HEA NP在Li-S电池领域中的创新应用提供了有价值的借鉴。（3）基于热浴合成法原位构建了Ni S/NiO异质结构,并在此基础上通过Co元素掺杂合成了Co0.12Ni1.88S2/NiO作为Li-S电池正极材料。通过对异质结构材料进行细致地调控,确定了正极在拥有最佳电化学性能时正极材料的Co掺杂量和成分比例。理论计算和实验结果表明,极性的Co0.12Ni1.88S2/NiO表面与Li PSs之间具有良好的亲和力,可以有效地锚定扩散在电解液中的Li PSs。Co0.12Ni1.88S2/NiO降低了Li PSs转化的自由能,推进硫物种的反应更容易自发地进行,加快了氧化还原反应动力学过程。使用Co0.12Ni1.88S2/NiO正极的Li-S电池在1 C的倍率下具有1424.8m Ah/g的初始放电容量和约1000 m Ah/g的稳定容量,经过1000次循环后仍能保留958.2 m Ah/g的性能。可调节的Co0.12Ni1.88S2/NiO材料的探索为设计和开发应用于Li-S电池的高性能的异质结构材料提供了新的视角。
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