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2-甲基-1,4-萘醌是合成维生素K的重要中间体,其亚硫酸氢钠加成盐形式被广泛用做饲料添加剂和抗出血剂。传统工业生产是用铬酐或重铬酸钠氧化2-甲基萘而成,该方法存在严重铬污染问题且产物收率较低,获得的2-甲基-1,4-萘醌直接服用对人和动物刺激性较大。
文章以清洁氧化生产替代铬氧化物氧化生产为方向,重点对以2-甲基萘为原料,以双氧水为氧化剂的工艺路线进行了研究。首先对乙酸、乙腈、乙醇三种溶剂进行研究,其中乙酸效果最好。其次对30%H2O2/乙酸、30%H2O2/乙酸/H2SO4和30%H2O2/乙酸/酞菁锰(Ⅱ)三条工艺路线进行了研究。论文分别对反应温度、保温时间、催化剂用量、氧化剂用量等影响因素进行了考察,并对其可能的反应过程进行了推测,认为:30%H2O2/乙酸体系可能发生环氧化过程;30%H2O2/乙酸/H2SO4体系可能发生亲电加成过程;30%H2O2/乙酸/酞菁锰(Ⅱ)体系可能发生金属络合物过程。本文进一步对30%H2O2/乙酸和30%H2O2/乙酸/H2SO4两条路线进行了正交优化。30%H2O2/乙酸路线优化工艺为:当2-甲基萘用量为2.5g时,乙酸用量为75ml,30%H2O2用量为28ml,反应温度为80℃,滴加时间为1.5h,保温时间为1.0h,在此条件下,2-甲基-1,4-萘醌的平均收率为43.1%。30%H2O2/乙酸/H2SO4路线优化工艺为:当2-甲基萘用量为2.5g时,30%H2O2用量为28ml,乙酸用量为75ml,硫酸和乙酸的体积比为0.5%,反应温度为60℃,滴加时间为1.5h,保温时间为4h,在此条件下,2-甲基-1,4-萘醌的平均收率可达76.5%,高于传统工业生产方法。
文中还对2-甲基-1,4-萘醌与亚硫酸氢钠加成反应进行了简单探索。以乙醇和水混合溶液作为溶剂,其体积比为1∶1,2-甲基-1,4-萘醌与亚硫酸氢钠质量比为1∶2,在55℃条件下反应1.0h,所得亚硫酸甲萘醌平均收率达到81.7%。经分析,甲萘醌平均含量为58.1%,游离亚硫酸氢钠平均含量为2.9%,均符合GB-T7294-2009饲料添加剂亚硫酸氢钠甲萘醌国家标准。
采用以以2-甲基萘为原料、30%H2O2为氧化剂、以乙酸为溶剂、以H2SO4为辅助催化剂的反应工艺,可以避免生产中含铬离子污染问题,反应条件温和,操作简便,原料简单易得,收率较高,具有一定的工业化前景。