多羟基化合物改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及阻燃性能研究

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膨胀型阻燃剂(IFR)是一种发展潜力巨大的绿色阻燃剂,而成炭剂是IFR的重要组分。目前常用的成炭剂是以三聚氯氰为原料合成的大分子三嗪成炭剂,其存在严重的环境及安全问题。为此,本课题组设计了一种新型的大分子三嗪成炭剂-多羟基化合物(多元醇)改性三聚氰胺甲醛树脂(简称改性树脂),但以水为溶剂合成,存在质量产率低、未反应的多元醇难以循环利用等问题。因此,本论文采用固相法合成了多种改性树脂,并进行了详细的性能评价。采用固相法,通过六羟甲基三聚氰胺(HMM)分别与赛克、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和丙二醇醚化和缩聚合成了6种改性树脂,并通过FT-IR和固体13C-NMR表征了其结构。综合考虑产品的产率及性能,其较佳的合成条件分别为:赛改树脂:n(N-CH2OH):n(醇羟基)=1:1.38,130℃反应4 h;季改树脂:n(N-CH2OH):n(醇羟基)=1:1.38,130℃反应1 h;甘改树脂:n(N-CH2OH):n(醇羟基)=1:1.13,140℃反应1 h;三改树脂:n(N-CH2OH):n(醇羟基)=1:1.25,150℃反应1 h;乙改树脂:n(N-CH2OH):n(醇羟基)=1:1.00,60℃反应1 h;丙改树脂:n(N-CH2OH):n(醇羟基)=1:1.00,80℃反应1 h。催化剂用量均为HMM和多元醇总质量的1%。在以上条件下,赛改、甘改、季改、三改、乙改和丙改树脂的质量产率分别为88.89、75.60、83.78、75.94、71.83和71.07%,水溶性分别为0.311、0.231、0.183、0.184、0.143和0.207 g/100 m L水。多元醇类型对产品的产率及水溶性影响较大。通过热重分析评价了以上改性树脂的热稳定性及成炭性(750℃的残余率)。结果表明,多元醇改性明显提高了HMM的初始热稳定性及成炭性,但多元醇类型显著影响改性树脂的以上性能。例如,赛改、甘改、季改、三改、乙改和丙改树脂失重2%的温度从HMM的100℃分别提高至241、172、199、175、198和191℃,而750℃的残余率从9.48%分别增加至10.66、18.94、15.75、8.41、18.73和17.81%。TG-MS分析表明,改性树脂中HMM自醚化产物的含量影响产品的初始热稳定性。通过垂直燃烧试验和极限氧指数测定评价了改性树脂与聚磷酸铵(APP)的协效阻燃作用。结果表明,多元醇改性明显改善了HMM的协效作用,并且多元醇类型对其协效作用有显著的影响,赛改的最好,季改的次之,甘改、乙改和丙改的较差,而三改的最差。例如,阻燃PP通过V-0级时,APP/HMM的最小添加量为34%,而APP/赛改-4、APP/甘改-2、APP/季改-4、APP/乙改-2、APP/丙改-1和APP/三改-3的分别为24%、30%、28%、30%、30%和34%;多元醇类型对阻燃PP的颜色也有显著的影响,甘改阻燃PP呈棕黄色,而季改阻燃PP为淡黄色,其它介于两者之间;N-CH2OH和醇羟基的当量比对改性树脂的协效阻燃作用及阻燃PP的颜色略有影响。耐水性试验结果表明,多元醇类型对阻燃PP的耐水性有显著的影响,PP/APP/赛改和PP/APP/季改的耐水性明显好于PP/APP/其它改性树脂以及PP/APP/THEIC和PP/APP/PER。熔融指数和力学性能测试结果表明,改性树脂类型对阻燃PP力学性能的影响不大,但明显影响其熔融流动性。
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