2,4-二芳基喹啉环金属铂配合物的合成与性能研究

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环金属铂配合物是一类重要的磷光金属配合物,可用于发光二极管、氧传感器、有机光伏电池、探针以及生物成像等众多领域。配体的结构对配合物的性质有显著影响,因此研究配体结构与配合物性质之间的关系对于发展性能优异的铂配合物具有重要的科学和应用意义。2,4-二芳基喹啉类配体可以通过改变两个芳环上取代基的种类和位置共同调控环金属铂配合物的性质,由此可以方便地衍生出系列新型金属铂配合物。然而受限于配体的合成方法,此类配合物的发光性能研究较少。因此,发展2,4-二芳基喹啉配体的高效合成方法并开展基于2,4-二芳基喹啉环金属铂配合物的性能研究具有重要价值。本论文的主要工作如下:1、基于本课题组前期发展的PdCl2(dppf)和NiCl2(dppp)催化剂控制的“一锅煮”区域选择性Suzuki-Miyaura偶联反应和NiCl2(dppp)催化的Suzuki-Miyaura偶联反应,我们合成了系列在2位和4位芳环上含有不同供吸电子基团的2,4-二芳基喹啉配体,其收率在49%~80%之间。随后将此类配体用于铂配合物的合成,在对传统方法进行改进和优化后,通过“两步一锅法”得到八种2,4-二芳基喹啉环金属铂配合物,其收率在36%~69%之间。2、对所合成的系列配合物的光物理和电化学性质进行了研究。在二氯甲烷溶液中,所有配合物在370~500nm有明显的低能吸收带,最大发射波长为600~617nm,寿命为0.83~1.67μs,发光量子产率为0.12~0.19;初始氧化电位处于0.71~0.86 V之间,初始还原电位处于-1.24~-1.52 V之间。通过对比2,4-二芳基喹啉配体上取代基的种类可知,在配体2位苯环的4’位或4位苯环的4"位引入甲氧基会使配合物的低能吸收带和最大发射波长蓝移(最大移动9nm),同时伴随着氧化电位降低和还原电位升高。引入三氟甲基会使配合物的低能吸收带和最大发射波长红移(最大移动8nm),同时伴随着氧化电位升高和还原电位降低。此外,取代基位置的不同也会影响铂配合物的性质。在配体2位苯环的3’位引入甲氧基会使配合物表现出红移的吸收和发射性能,这与4’位引入甲氧基表现出的变化相反,DFT理论计算表明二者HOMO能级分布的不同是主要原因。3、我们以配合物L1Pt(acac)为例,探索了 2,4-二芳基喹啉环金属铂配合物在次氯酸根检测方面的应用潜能。初步研究表明,配合物L1Pt(acac)对次氯酸根显示出优异的“turn off”特性,对次氯酸根有较高的灵敏度、良好的选择性和低至45.7nM的检出限。滴定实验表明,配合物L3Pt(acac)和L4Pt(acac)也具有相似的传感特性,对次氯酸根的检出限分别为55.9和58.8 nM。
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