天然高分子乳化剂的比较研究

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乳化剂是使乳液形成和稳定、具有表面活性的一类物质,在食品、化妆品、纺织、印染、医药、塑料、石化等领域有非常广泛的应用。食用乳化剂是消耗量较大的一类食品添加剂,具有较大的市场规模。一般对用于食品乳化剂要求较高,需满足高效、多功能、无刺激、生物降解性好,特别是安全、天然的要求。新型天然高分子乳化剂的开发一直受到重视。玉米纤维胶(corn fiber gum,CFG)是从玉米纤维中提取得到的一种半纤维素B,主要为阿拉伯木聚糖(arabinoxylan),具有高度支化的链结构。CFG是一种新型的天然乳化剂,在食品和饮料香精乳化方面具有潜在应用。相比已广泛工业化应用的多糖类乳化剂,如同样具有高度支化结构的改性淀粉如辛烯基琥珀酸改性淀粉(OSA-s)、阿拉伯胶(GA)和水溶性大豆多糖(SSPS),对CFG的结构-性能关系的研究,特别是乳化特性和乳化机理的研究尚很不充分。乳化特性与流变学性质尤其是界面流变学密切相关,乳化剂的本体粘弹性及界面粘弹性是评估泡沫或乳液体系稳定性的重要影响因素。本论文针对新型乳化剂CFG,对比于同样具有高分子量、支化结构、低粘特性的三种两亲性多糖(辛烯基琥珀酸改性淀粉、阿拉伯胶和大豆多糖),系统研究了其水溶液的本体及气/液和液/液界面的流变学性质,评估了这四种天然高分子乳化的柠檬烯乳液的稳定性,结合多糖分子结构特征,阐明了其流变学性质及界面吸附动力学过程,揭示了其乳化机理及乳液稳定性与界面粘弹性的复杂关系。本文对这几类多糖类乳化剂物化性质和乳化稳定机理开展的比较研究,不仅有助于发展多糖类天然高分子乳化剂的乳化理论,也可为进一步拓展其工业化应用提供坚实的技术支持。主要研究内容及结论如下:1对所用玉米纤维胶进行了光谱表征,确定了其化学结构中含有糖组分阿拉伯木聚糖及葡萄糖醛酸;对比OSA-s、GA和SSPS,分别采用杜马斯燃烧法、体积排阻色谱及原子力显微镜表征了其蛋白含量、分子参数、分子特征尺寸及分子结构特征。研究表明,这些多糖均具有高分子量、低本征粘度、紧凑的分子结构和高度支化的特点。其中CFG的重均分子量为2.0×105 Da,水动力学半径为14.1 nm,本征粘度[η]为1.12 dL/g。此外,还通过热重分析和X-射线衍射确定了CFG具有较高的分解温度及非晶结构。2系统研究和比较了水溶液中四种天然高分子不同的本体流变学性质。研究表明,CFG及OSA-s在高浓度下(15%w/w)仍呈现牛顿流体行为,而GA和SSPS即使在低浓度下(1%w/w)也具有剪切变稀和触变性的特征。通过系统流变学测试,详细比较了四种多糖的本体粘弹特性以及分子在溶液中的微结构重建能力,确定了水溶液中四种多糖的临界交叠浓度c*和临界胶束浓度CMC,阐明了它们的本体流变学行为。GA和SSPS溶液在CMC浓度以上形成分子间胶束,在CMC以下具有分子内自团聚行为,其剪切变稀行为与分子间胶束和分子内自团聚结构的破坏与重建有关。CFG、GA和SSPS时间依赖的增稠现象与其蛋白质含量及与多糖的连接方式等相关。OSA-s高度支化且紧凑的结构与具有较短的支链是其牛顿流体行为的主要成因。3比较并分析了多糖乳化剂溶液的表面张力及气/液界面的流变学性质,研究了多糖浓度和温度对界面膜粘弹性的影响。结果表明,CFG和OSA-s形成的膜由粘性主导(G">G’),而GA和SSPS的界面膜则以弹性为主,两类多糖界面膜的成膜动力学不尽相同。多糖的水合时间、蛋白酶的酶解作用、钠盐和钙盐的添加也均对界面膜性质产生一定影响。多糖达最佳水合时间时,形成的界面膜力学强度最高;GA和CFG吸附在界面上的蛋白成分易于酶解,使得界面模量大幅度降低,而CFG在酶解之后模量变化不大,其所含蛋白难于降解;电解质会影响吸附分子的构象与聚集结构以及分子之间的相互作用,加入不同浓度的NaCl和CaCl2均使气/液界面模量上升,但程度各异。四种大分子乳化剂具有不同的分子链结构、分子量、蛋白含量与连接方式,吸附界面层结构的区别造成了其界面粘弹性的差异。4四种多糖大分子乳化剂在柠檬烯/水溶液界面的剪切流变学性质与气/液界面类似。CFG在界面上形成了结构特殊的粘性膜(G">G’),其弹性模量G’在整个测试过程中持续升高,OSA-s则形成稳定的高流动性界面膜且膜的弹性模量极低(G">>G’),而GA和SSPS则形成弹性膜(G"<G’)。通过不同模式的界面流变学测试,包括时间扫描、应力和频率扫描、稳态剪切、瞬态蠕变和应力松弛测试,确定了它们界面膜粘弹性的特征和差异。通过蠕变测试定量描述了四种界面膜的弹性大小为:SSPS>GA>CFG>OSA-s。尽管CFG、GA和SSPS形成的界面膜都具有一定的弹性,表现在η与η*大小不符合Cox-Merz关系式、剪切循环扫描曲线不重合,有迟滞现象,但CFG形成的界面膜弹性远小于后两者;依据Maxwell–Voigt模型计算出的CFG松弛时间λM仅为0.44秒,远小于GA和SSPS的λM值;由松弛行为幂律方程拟合得到的CFG膜的凝胶强度参数值S仅为1.87?10-4,也远小于GA和SSPS膜的S值(约为2×10-2)。这些表明CFG界面膜中仅存在微弱的物理交联。OSA-s在液/液界面形成的则是纯粘性膜,其λM值和松弛模量均近似为0。5提出了界面稳定机理:CFG、GA和SSPS通过疏水氨基酸基团进行吸附,富含羟基的碳水化合物部分深入到溶液中。界面模量的高低与蛋白质含量及分子间相互作用的强弱相关。吸附在界面上的部分蛋白质之间形成缠结或交叠的凝胶网络结构或者发生多层吸附、形成静电作用,使得界面膜模量随时间升高,膜的强度增强。而OSA-s的疏水基团主要是短链烯烃基,高度支化的结构和相对大的水动力学半径(Rh=43.3 nm)不利于分子间发生相互作用,使得OSA-s形成的界面膜强度低且模量不随时间变化。6通过离心加速稳定性实验、粒径大小及分布分析和光学显微镜观察,评价了多糖大分子作为乳化剂的柠檬烯乳液的稳定性,考察了乳化剂浓度和储存温度对乳液稳定性的影响。较低的乳化剂浓度(1%w/w)和较高的储藏温度均会使液滴凝聚、加速乳液分层,而增加乳化剂浓度和降低乳液储存温度则会增加乳液物理稳定性。7界面流变学性质能够灵敏和全面反映界面粘弹性与乳液稳定性之间复杂的对应关系,在分析界面膜性质和乳化动力学及揭示乳化机理中有着重要作用。对于多糖作为乳化剂的乳液,界面粘弹性的大小与乳液稳定性的高低并不呈简单的对应关系。较低强度的界面膜也能使乳液具有较高的稳定性。
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