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随着化石资源的日益减少和环境污染的加剧,新的、洁净的可再生资源的寻求与开发已迫在眉睫。包括玉米秸秆在内的生物质资源因具有产量巨大、可再生性和洁净性等特点而成为重要的理想资源,生物质能的研究则成为能源领域和资源领域的前沿课题。
本文以玉米秸秆为原料,在(1)亚/超临界环己烷中(2)亚/超临界环己烷与BCR-2分子筛耦合作用下(3)亚/超临界乙醇与BCR-2分子筛耦合作用下进行液化。利用集总的方法,根据玉米秸秆及其液化过程中产物的物理和化学性质,对原料和产物进行集总划分;根据不同裂解条件对各集总组分的影响,研究各集总之间的转化关系,建立玉米秸秆液化的集总反应路径;通过考查液化过程中不同溶剂用量对各集总组分的影响,研究溶剂对液化过程的作用及机理。
本文的主要研究内容与结果如下:
(1)确定了玉米秸秆在亚/超临界溶剂中的反应集总:按玉米秸秆原料元素的比例将其化学式确定为:[C3.66H5.57O3.04N0.13]n;根据玉米秸秆和其反应产物的物理化学性质,将原料和产物划分为气体(GAS)、轻油(Organic Dissolved,简称OD)、重油(Heavy Oil,简称HO)、残渣(Residue,简称RE)四个集总。
(2)建立了玉米秸秆在亚/超临界乙醇与BCR-2分子筛中液化集总反应路径:反应温度小于300℃时,主要存在着一次裂解反应,生成物主要有轻油、重油和气体。反应温度大于300℃时,以轻油及重油的二次裂解反应为主,主要生成物为气体。
(3)建立了玉米秸秆在亚/超临界环己烷中液化集总反应路径:随着反应温度的升高,原料裂解反应加剧,主要生成物为轻油、气体和重油;同时生物质裂解产物间受温度影响发生二次裂解,重油中的一些不稳定的物质发生热碰撞、缩聚、环化和再聚合等反应,主要生成物为气体。
(4)建立了玉米秸秆在亚/超临界环己烷与BCR-2分子筛催化剂中液化集总反应路径:反应温度小于310℃时,主要存在着一次裂解反应,生成物主要有轻油、重油和气体。反应温度大于310℃时,以轻油及重油的二次裂解反应为主,主要生成物为气体及固体物残渣。
(5)分析了亚/超临界乙醇对玉米秸秆液化的作用:乙醇在液化过程中,具有传热、溶剂及提供自由基的作用,有助于玉米秸秆液化;并且对集总产物分布具有调整作用,轻油与重油间存在可逆反应。
(6)分析了亚/超临界环己烷对玉米秸秆液化的作用:溶剂环己烷在液化过程中,具有传热、溶剂及供氢的作用,有助于玉米秸秆液化;并且对集总产物分布具有调整作用,抑制气体产生,而有利于轻油与重油形成。
(7)分析了BCR-2分子筛催化剂对玉米秸秆液化的作用:BCR-2分子筛催化剂的均匀微孔结构及酸性催化玉米秸秆液化反应向有利于轻油形成方向进行,促使反应速度与强度增加。与无催化剂试验相比,玉米秸秆在亚/超临界乙醇及BCR-2催化剂中液化所得轻油的收率增加6.14%:而玉米秸秆在亚/超临界环己烷与BCR-2催化剂中液化所得轻油的收率增加9.42%。