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甲烷作为结构最简单的烃类小分子,其正四面体结构很稳定。以甲烷为主要成分的天然气、页岩气等储量极为丰富,是非常重要的洁净化石能源。甲烷的碳氢键活化能很高,需要很高的能量才能将其打断,甲烷转化利用是甲烷分子的活化、高能C-H键的断裂,形成新化学键的过程。电催化甲烷转化,就是在电场作用下,促进甲烷在室温下的直接电催化氧化。 电催化能够在常温、常压下通过在工作电极与对电极间施加电场,有效控制工作电极上电化学反应的方向和速度,以具有电催化活性的材料作为电极或在电极表面修饰催化剂材料,从而降低反应活化能,提高电催化化学反应的效率。本研究选用多孔泡沫镍作为基底和载体,通过氧化煅烧法在空气中煅烧泡沫镍,在其表面形成氧化镍薄层,制备得到氧化镍/镍复合物催化剂。氧化镍是电催化甲烷的有效活性成分,而与氧化镍薄层紧密接触的泡沫镍基底作为集流体,能够促进电子的传递与转移。具有合适组成的氧化镍/镍复合物催化剂能够高效电催化甲烷氧化生成甲醇与乙醇。 研究发现,泡沫镍经过不同温度煅烧,在其表面形成了厚度不同的氧化镍,随着温度的升高,表面厚度增加,氧化镍含量升高,表面的氧化镍和内层的镍单质形成氧化镍/镍复合物催化剂。通过调控温度,调节氧化镍与镍的比值,形成不同的催化剂。本课题分别比较了泡沫镍在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃温度煅烧后形成的氧化镍/镍复合物催化剂对甲烷电催化氧化性能的影响。 在不同煅烧温度下得到的一系列氧化镍/镍复合物催化剂,通过XRD、SEM、TEM、XPS等技术手段表征,发现复合物催化剂表面是厚度为几个纳米到几十纳米的氧化镍薄层,表层下为金属镍基底层,形成了氧化镍/镍的复合物催化剂,并且煅烧温度越高,氧化镍层越厚,即表面氧化镍含量越多。 以氧化镍/镍复合物催化剂作为工作电极,Pt丝作为对电极,Hg-HgO作为参比电极构成三电极体系,流动的甲烷(10mL/Min)通入NaOH电解质溶液中,进行电化学表征和电氧化甲烷性能评价。电化学阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试结果表明,不同温度煅烧的复合物催化剂,具有不同的电子传导能力。煅烧温度越高,表面氧化镍比例越高,而金属镍的比例越低,复合物的电子传递能力越弱,反之亦然。通过改变催化剂的煅烧温度,可以调节氧化镍与金属镍的比例,达到具有合适电子传递性能与活性物氧化镍最佳组合的复合物催化剂。通过CH4-TPR表征,结果表明氧化镍薄层能够较好地还原甲烷,并且随着催化剂煅烧温度的升高,附着于复合物催化剂表面的氧化镍含量增加,其还原甲烷的能力增强,这说明复合物中氧化镍薄层与甲烷有较强的相互作用。 对氧化镍/镍复合物催化剂进行了甲烷的电催化氧化性能评价,发现氧化镍/镍复合物催化剂对甲烷具有良好的电催化氧化能力。在0.40~0.47V下,得到产物甲醇和乙醇,没有产生其他产物,并且各催化剂中产物甲醇和乙醇均有先上升后下降的趋势,都在0.44V左右出现最大值。而当电极电势超过0.70V时,出现产物一氧化碳和二氧化碳,随着电极电势增加,产量也随之增加。在0.40~0.47V下,600℃下煅烧得到的复合物催化剂NiO600/NF电催化性能最弱,500℃下煅烧得到的复合物催化剂NiO500/NF是所有复合物催化剂中电催化性能最好的,其最佳电压为0.44V,复合催化剂NiO/Ni的质量比=1/42。