基于IL/DES双水相催化转化及萃取分离5-HMF的集成体系构建

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食品生物质糖类副产物的利用目前集中于高效催化转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究,催化反应和萃取分离分步进行,增加了成本和操作复杂程度,难以进行大规模利用。开发具有经济效益,综合生产和萃取分离于一体的集成体系的构建仍是至关重要的需求,构建新型的双水相体系是解决该问题的重要手段。因此本研究构建了基于离子液(IL)/低共熔溶剂(DES)的双水相体系(ATPS),新型双水相体系具有传统双水相操作容易、易扩大应用、自发完成等优点,还具有可设计和绿色无污染的特性,解决了传统双水相由于粘度大而难以广泛应用的问题。新型的双水相体系具有广泛的应用前景,可用于糖类、蛋白质等各项研究中。本文首先构建了离子液双水相体系(IL-ATPS),研究了该体系应用于萃取分离5-HMF的适用性;在此研究基础上,合成离子液代替物低共熔溶剂,并分析其性质和构建低共熔溶剂双水相体系(DES-ATPS),再利用该体系萃取5-HMF,研究了单因素对萃取分离5-HMF的影响,以及该体系的应用范围、萃取机理;最后体系升级为可切换(pH驱动)的生产-分离的集成体系,得到基于DES-ATPS催化转化苹果皮及萃取分离5-HMF的集成体系。(1)构建了基于K3C6H5O7和NaH2PO4两种无机盐的离子液双水相体系,用组成为30wt%[C4mim][CF3SO3]+35wt%K3C6H5O7和30wt%[C4mim][CF3SO3]+40wt%NaH2PO4的离子液双水相体系萃取5-HMF和果糖,绘制了九种无机盐/离子液[C4mim][CF3SO3]组成的相图,结果表明,K3C6H5O7和NaH2PO4盐的ATPS在两相中具有最高的5-HMF和果糖萃取率,分别为95.73±0.26%和97.27±0.41%,97.26±0.10%和95.51±0.06%,研究了不同的工艺参数,即分离系统的温度和时间,并对工艺进行了优化,所构建的体系在常温30 min即可完成萃取分离。(2)合成低共熔溶剂,并进行核磁共振、傅里叶红外光谱、热重、流变等表征分析,研究低共熔溶剂的合成效果及分析其物理化学性质。结果表明:核磁共振分析表明合成五种低共熔溶剂均找到对应物质峰型,表明其为物理氢键结合而非发生化学变化;红外分析表明五种低共熔溶剂均在3300 cm-1形成氢键宽峰,表明合成成功;流变表征结果,温度对低共熔溶剂粘度有很大影响,粘度随着温度升高而成降低趋势;热重分析表明五种低共熔溶剂在常温下均具有较好稳定性具有广泛应用。当体系组成为30wt%ChCl-Betaine+45wt%K2HPO4最佳萃取体系,该体系萃取率高,60min内即可完成对5-HMF和果糖的萃取分离,同时所需条件简单,温度对该体系应用不具有显著影响,以及该体系具有广泛的应用范围,5-HMF浓度范围为1-100 mg/mL和果糖浓度范围为150-250 mg/mL,均具有良好的分离效果,5-HMF萃取率可以达到99%以上,果糖萃取率可以达到85%以上。动态光散射分析,发现低共熔溶剂和5-HMF混合后形成更加稳定的小粒子,表明5-HMF易于在DES相进行富集,从而使5-HMF和果糖进行萃取分离。(3)研究了pH驱动的生产分离的集成体系,得出结论如下:发现乙醇和正丙醇的占比越高,其疏水性越强,形成的双水相体系范围越大,选定[N4444]Cl:ethanol(1:2)和[N4444]Cl:n-propanol(1:2)具有优良萃取效果,体系30wt%[N4444]Cl:ethanol(1:2)+35wt%C6H5K3O7,对于5-HMF萃取率为98.53%,对于果糖萃取率为96.89%,且仅需20 min即可完成完全萃取。体系30wt%[N4444]Cl:n-propanol(1:2)+40wt%C6H5K3O7,对于5-HMF萃取率为98.59%,对于果糖萃取率为98.52%,且仅需20 min即可完成完全萃取。体系能够在pH值驱动下进行单相和双相之间相互转变,且单双相转换之间没有其他杂质引入。所构建的集成体系在单相(酸性系统)进行催化反应,调节pH切换为双相(碱性系统)能够将5-HMF与原料进行分离,再调pH切换为单相(酸性系统)能够将原料进行再利用,且生产效果好,果糖转化率能达到87.21%、5-HMF得率达到46.76%、5-HMF选择性达到53.88%,0.1 g苹果皮可催化得到15.43 mg5-HMF,具有经济效益、综合性和可持续性。
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