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全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)因其独特的物理和化学性能,被广泛应用于表面活性剂、泡沫灭火剂等行业。其中的全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorosulfonic acid,PFOS),近年来被频繁报道存在于水体,动物和人体中。PFCs性质稳定,在自然界中很难降解,具有环境持久性及生物累积性,且对生物体具有潜在毒性,成为近年来环境科学领域研究的焦点。本文以PFOA作为目标对象,采用真空紫外灯和三价铁离子构建了光化学降解体系,对水中的PFOA进行脱氟。考察了PFOA初始浓度、Fe3+投加量、初始p H值对VUV/Fe3+体系对PFOA脱氟的影响;通过响应曲面法(RSM)对体系运行条件进行了优化;采用LC-MS/MS等分析了中间产物,辅以量子化学计算,揭示了VUV/Fe3+对PFOA的脱氟机制;最后探讨了水中常见阴离子及有机物对PFOA在VUV/Fe3+中脱氟的影响机制。结果表明,VUV/Fe3+体系对PFOA具有明显的脱氟作用,4h内脱氟率达到51.21%。相比VUV体系,体系脱氟率及其速率常数分别提高1倍及1.6倍。PFOA与Fe3+摩尔浓度比为1.8:1~1.2:1和p H为3~4时,有利于体系的脱氟。响应面分析显示回归方程拟合程度高,影响因子显著性排序为p H>Fe3+投加量>PFOA初始浓度,p H值和Fe3+投加量交互作用显著。在最佳运行条件组合下,反应4h后脱氟率达到54.13%,与预测值相比偏差为0.36%。PFOA在VUV/Fe3+脱氟过程的主要中间产物为C2~C7的短链PFCAs,·OH对体系中Fe2+与Fe3+的转化起关键作用。量子化学计算表明PFOA及PFCAs的光降解均是以脱羧基为主,短链的PFCAs的降解需要的能量更高。中间产物PFCAs的光解较难,延缓了PFOA的整体矿化脱氟过程。VUV/Fe3+体系对PFOA的降解脱氟包括直接光解及光催化降解,在VUV区域(λ=185nm),体系以PFOA直接光解为主,在UVC区域(λ=254nm)则以Fe3+诱导的光催化降解为主。Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-以及Cl O4-对VUV/Fe3+体系中PFOA的脱氟起抑制作用,其作用大小遵循Cl O4-<Cl-<NO3-<SO42-<HCO3-。高浓度小分子挥发性有机物(VOCs)对PFOA的脱氟的干扰作用明显,低浓度大分子VOCs对PFOA脱氟的影响可忽略。水中溶解性有机物(DOM)对体系PFOA的长时间脱氟影响不明显。