噻霉酮在水体和土壤中的环境行为以及在柑橘上的残留研究

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本文建立了一种快速、高效、灵敏的液相色谱–串联质谱(LC–MS/MS)残留分析检测方法,以用于测定在柑橘、水体和土壤中噻霉酮的含量。在2017年于贵州、广西、湖南和2018年于贵州、安徽、湖南、江苏、浙江、湖北、云南、广东、广西等地进行了3%的噻霉酮悬浮剂在柑橘上的残留消解和最终残留田间试验。通过最终残留数据的检测以期给出合理的施药方式和残留暴露风险的膳食评估。在室内模拟了噻霉酮的环境行为试验,调查了噻霉酮的水解、光解、土壤降解,土壤上的吸附、迁移和淋溶行为,考察了噻霉酮在水土环境下的归趋,并用于推断噻霉酮在自然条件的降解转移规律。优化了噻霉酮在柑橘上的前处理分析方法,考察了提取溶剂、溶剂的体积、提取方式和净化剂对噻霉酮回收率的影响,同时进行了正交试验,以考察最佳组合的提取条件。噻霉酮在0.05~10μg/m L的线性关系良好,R2为0.9949~0.9998;方法的检出限(LOD)为0.006~0.06 mg/kg;定量限(LOQ)为0.02~0.2 mg/kg。噻霉酮在柑橘全果、果皮、果肉和水体中的添加浓度为0.02、0.2、2和10 mg/kg四个水平;在土壤中的添加浓度为0.2、2和10 mg/kg三个水平。噻霉酮在柑橘全果、果皮和果肉上的平均回收率为79.31%~98.68%,相对标准偏差为0.63%~7.60%;噻霉酮在水体中的添加回收率为99.64%~102.72%,相对标准偏差为1.57%~3.24%;噻霉酮在土壤上的平均回收率为74.40%~103.67%,相对标准偏差为0.92%~8.28%。该方法运用于测定两年12地的田间试验样品,最终残留试验中噻霉酮的残留量为<0.02~0.61 mg/kg;消解残留的结果为<0.02~0.16 mg/kg,并不符合消解动力学的规律。根据最终残留中值评价噻霉酮在柑橘上的膳食暴露风险,针对不同年龄阶段的人群进行了风险商值(RQ)的计算。根据长期风险评估表明:RQ值均小于1,说明按照推荐的施药剂量喷洒在柑橘果实上,对于我国柑橘的摄入不存在安全风险。在室内模拟了噻霉酮在不同初始浓度、p H缓冲溶液和温度的水解试验,研究表明了噻霉酮在水溶液中的降解缓慢,这些因素对噻霉酮的降解没有很强的促进作用,酸性条件可以略微加快噻霉酮的降解,而在其他条件下噻霉酮并没有发生明显的降解。研究了噻霉酮水溶液在不同初始浓度、p H缓冲溶液、光源和光强条件下的光化学降解动力学及其影响因素。结果表明:噻霉酮在不同条件下的光解试验均符合一级动力学方程,噻霉酮会随着在水溶液中浓度的增大降解速率加快;在p H的光解试验中,当p H条件为4时,噻霉酮降解速率明显慢于p H值为7和9的条件,而中性和碱性条件下的降解动态基本一致;采用了氙灯、汞灯和自然光三种光源对噻霉酮的降解试验进行了研究,光解速率依次为自然光<氙灯<汞灯;使用了光解仪中最符合太阳光的氙灯并设置了140W、400W和720W不同强度的光源对噻霉酮的降解进行了研究,结果显示降解速率按照强度的增大而加快。对来自全国不同省市的五种土壤中的噻霉酮含量降解进行了室内模拟试验,并采取了非灭菌、灭菌和积水三种条件处理,非灭菌条件下噻霉酮在吉林、北京、安徽、贵州和山东土壤中的降解半衰期分别为0.08、1.89、1.23、3.44和26.66 d,在灭菌条件下的降解半衰期分别为8.04、6.80、31.50、46.21和86.64 d,在积水条件下的降解半衰期分别为0.18、0.35、0.44、2.21和4.53 d。非灭菌条件的土壤要比灭菌土壤的降解半衰期大很多,因此微生物是影响噻霉酮在土壤中降解的主要动力,而其中厌氧微生物起主要作用。采用了振荡平衡法研究了噻霉酮在不同类型土壤中的吸附-解吸附行为,北京、安徽、贵州和山东土壤的吸附和解吸附行为较好的符合Freundlich模型。有机碳吸附系数(KOC)为2553.70~13270.71,自由能(△G)在-18.10到-20.98 k J/mol之间,吸附以物理吸附为主,滞后系数(H)为0.7~1.0,没有明显的滞后作用。土壤的吸附能力强弱大小为安徽土壤>山东土壤>北京土壤>贵州土壤,噻霉酮吸附能力大小的不同是供试土壤多种物理性质综合作用的结果。本文采用土壤薄层层析法和土柱淋溶法分别研究了土壤的迁移和淋溶,综合来评估噻霉酮在土壤中的移动性。通过土壤迁移的Rf值为0.26~0.58,移动性顺序为安徽土壤>山东土壤>贵州土壤>北京土壤>吉林土壤;淋溶实验表明不同的土柱中噻霉酮的含量各不相同,根据淋出液中噻霉酮的含量可以推断出山东土壤淋溶性较强,较易对地下水造成较大污染,而吉林、北京和安徽土壤则不易对地下水造成较大的污染。
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