骨植入用锌基镁核壳材料的设计制备与性能研究

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医用可降解锌(Zn)及锌合金因其低的降解速率和良好的生物相容性被认为是新一代最具有吸引力的骨植入可降解金属。然而,锌的力学性能较差,植入体内后不能满足机械支撑的要求。镁(Mg)作为Zn合金的主要合金元素,能提高合金的强度和生物相容性,但也会产生大量复杂金属相,影响Zn合金的腐蚀速率。因此,亟需开发出物相单一,力学与腐蚀性能俱佳的医用可降解植入材料。基于此,本课题首先利用第一性原理计算方法探究Zn-Mg合金相(Mg2Zn11、Mg Zn2、Mg4Zn7)的物化性质指导设计材料开发,后利用放电等离子烧结技术制备具有核壳结构Core-shell(CS)的Zn-Mg复合材料,并借助ABAQUS有限元模拟分析核壳结构的形成机制,研究不同Mg含量核壳CS-x(x=0,5,10,15 wt.%)Zn-Mg试样的微观组织、力学性能、腐蚀性能。最后优选出最佳Mg含量比,并通过改变放电等离子烧结技术保温时间T-x(x=10,15,20,25 min),进一步探究材料各项性能。结果表明:三种金属相中,综合分析形成热与结合能,发现Mg Zn2相在Zn-Mg合金体系中最容易形成且最稳定。Mg2Zn11金属相硬度和刚度最高,对Zn-Mg合金强度提升能起到明显作用;而Mg Zn2相刚度和硬度最低,延展性最好,合金相对同时提升Zn-Mg合金的强度及延展性具有一定促进作用。有限元模拟分析发现,异质金属颗粒在热电耦合场中局部接触点温度会明显高于其他位置,且不同粒径比Zn、Mg颗粒接触点温度相差不大。另外,烧结过程中由于局部热量的增加金属粉末会发生膨胀,在外加应力的作用下,环绕Mg颗粒的Zn颗粒会向内部扩散形成核壳结构;异质金属粉末在高能球磨的预处理下,Zn粉会发生严重塑性变形粘接在大颗粒Mg球上,这也会增加粉末界面吉布斯自由能有助于核壳结构的形成。不同Mg含量核壳Zn-Mg试样中,CS-10核壳结构最为明显具有合适的综合力学性能(214 MPa,5.7%),CS-15力学性能次之(207 MPa,5.2%)。物相表明,CS-5中第二相以Mg2Zn11与Mg Zn2相为主,而CS-10与CS-15则以Mg Zn2相为主。纯Zn具有最高的腐蚀电位和最低的腐蚀电流,而随着Mg的加入,腐蚀电位降低,腐蚀电流增大。浸泡试验中,随镁含量增加析氢量与p H值增加,除CS-15外,其他试样均能满足降解速率的要求。不同保温时间CS-10成分试样,组织及物相分析表明:随着保温时间增长,核壳结构的壳层厚度增加,保温15 min后壳层厚度明显增大,最厚达到70μm。T-10试样硬度最低为52.7 HV,T-25试样硬度最高位61 HV。T-20具有最良好的综合力学性能,其抗压(226 MPa,6.5%)与抗弯(103 MPa,7.1 GPa)力学性能均可满足植入力学需求。T-25试样腐蚀电位最高为-1.17 V和腐蚀电流最低为121×10-6A·cm-2,且计算得到的极化电阻(5.687 KΩ·cm-2)最大,耐蚀性最强,T-20次之。浸泡试验中,试样浸泡析氢量与p H值均随保温时间增长而降低,其T-20与T-25析氢量相差不大(~4.5 ml/cm2),T-25一个月平均降解速率最低为0.084 mm/y。综合来看,CS-10保温20 min成分工艺所制备的锌基镁核壳材料力学及腐蚀性能最佳,有望成为新型骨植入材料。
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