燃料电池是一种不经过直接燃烧而在催化剂的作用下,将燃料(如氢气,甲醇等)和氧气混合发生氧化还原反应,以电化学反应方式将燃料的化学能转变成电能的装置。开发这种绿色能源能优化我国目前的能源使用结构,实现能源的可持续性发展,并能有效地缓解现有的环境污染问题,具有重要意义。现阶段在质子交换膜燃料电池中,无论是阴极反应还是阳极反应,均广泛使用贵金属铂基催化剂。然而铂昂贵的价格和有限的储量制约着铂基催化剂的大规模商业化应用。此外,铂基催化剂在使用过程中,伴随着电催化反应的进行会出现催化剂的形貌、结构以及组分因持续性的腐蚀而发生变化的现象,这进而导致催化活性降低。因此研制出具有高活性、高稳定性和低铂含量的催化剂对推动燃料电池的发展具有重要意义。原位液相透射电子显微镜技术,是近几年发展起来的新兴技术。它利用两层电子束可透薄膜(Si Nx或石墨烯)来封装少量液体,在两芯片之间构建成液态环境微反应腔室。在透射电子显微镜下实现在静态或流动液体环境下对纳米材料及其在液相中化学反应过程的实时观察和记录。它借助于透射电子显微镜的高时间分辨率和高空间分辨率的特点,可以用来研究纳米颗粒在液相中的动态变化并进一步分析其反应机理。基于以上的科学问题和技术手段,本研究首先研制出不同形貌的具有低铂含量的Pd@Pt核壳结构纳米颗粒(立方体、八面体和二十面体)。然后再利用原位透射电子显微镜技术来研究Pd@Pt纳米颗粒在液相中的腐蚀行为和过程,揭示Pd/Pt基贵金属纳米颗粒在催化反应过程中的腐蚀和活性失效机理及影响因素。主要研究内容和成果如下:1、我们首先利用种子生长法制备出Pd纳米立方体、八面体和二十面体颗粒,再利用液相原子层外延沉积技术在颗粒表面沉积3-5层Pt原子层,成功制备出具有超薄Pt原子层的Pd@Pt核壳结构纳米颗粒。颗粒尺寸大小均一,约为14 nm。2、利用原位液相透射电子显微镜技术研究常规的和有缺陷(角缺陷和面缺陷)的Pd@Pt核壳立方体纳米颗粒的不同腐蚀行为。实验显示颗粒内部的Pd原子被腐蚀,最后形成Pt纳米立方体框架结构。进一步研究表明常规的立方体颗粒为电偶腐蚀驱使下的腐蚀模式;而有缺陷的立方体颗粒除了电偶腐蚀外,在颗粒缺陷处还有着由Br-离子引发的卤素腐蚀模式。电偶腐蚀发生在颗粒的角处区域,由原子的配位数和所处区域的表面自由能决定;卤素腐蚀发生在颗粒的缺陷处,在此处区域颗粒内部Pd原子与溶液中的Br-离子直接接触,能发生反应形成[Pd Br4]2-,该反应较之Pd-Pt间的电偶腐蚀具有更低的氧化还原电势,能较快发生,使得有缺陷的立方体颗粒实则为卤素腐蚀模式占主导下的综合腐蚀过程。常规的和有角缺陷的立方体颗粒的腐蚀过程可分为“初始化-缓慢-快速”这三个阶段,且阶段内的平均腐蚀速率的大小关系为Stage III>Stage I>Stage II;有面缺陷的立方体颗粒的腐蚀过程只有两个阶段,各阶段内的平均腐蚀速率的大小关系为Stage II>Stage I。在有缺陷的立方体颗粒内部,卤素腐蚀和电偶腐蚀两种腐蚀模式之间存在着相互竞争,卤素腐蚀会抑制电偶腐蚀,且卤素腐蚀的速率越快,电偶腐蚀就越受到抑制。3、利用原位液相透射电子显微镜技术研究对比了14 nm和37 nm两种大小的Pd@Pt核壳八面体纳米颗粒的不同腐蚀行为。实验结果表明大的八面体颗粒内部Pd核在5 min内被腐蚀掉,而小的八面体颗粒没有发生任何被腐蚀现象。八面体颗粒有角腐蚀和面腐蚀两种不同的模式,角腐蚀和面腐蚀可能单独出现在颗粒上,也有可能一起发生,共同导致颗粒内部的Pd原子被腐蚀。大、小两种尺寸的八面体颗粒的HAADF-STEM原子相表征说明,外壳Pt原子层在Pd八面体种子表面的沉积决定了核壳八面体颗粒是否被腐蚀。大八面体颗粒外表面Pt原子层在角处和面上没有完全包裹的地方留下缺陷,致使内部的Pd原子与溶液中的Br-离子直接接触而发生腐蚀;小八面体颗粒外表面Pt原子层包裹完好,隔绝了内部的Pd原子与溶液中的Br-离子的直接接触,避免了颗粒的腐蚀。4、利用原位液相透射电子显微镜技术研究Pd@Pt核壳二十面体纳米颗粒的动态腐蚀过程。实验结果表明二十面体颗粒的腐蚀是从孪晶缺陷处开始的,{111}面优先腐蚀的具有位点选择性的面腐蚀行为。比较了孪晶结构的二十面体颗粒和单晶结构的立方体颗粒的腐蚀行为,有以下几个不同点:第一,二十面体颗粒相比于立方体颗粒有更快的腐蚀速率。第二,立方体相比于二十面体颗粒(壳)有着更好的稳定性。第三,立方体颗粒的腐蚀是从四个角处开始向中心方向渐进的角腐蚀;二十面体颗粒在孪晶晶界处具有较高的表面能,它是从孪晶缺陷处开始,{111}面优先腐蚀的面腐蚀行为。透射电子显微镜下电子束剂量的大小对二十面体颗粒的腐蚀也有一定的影响。当没有电子束辐照时,没有腐蚀现象发生;当电子束剂量较小(563 e-/?2·s)时,腐蚀时间为16 s;当电子束剂量较大(1600 e-/?2·s)时,腐蚀时间为6 s。5、利用湿化学法制备出直径约为25 nm的超薄二维Pd纳米片,单个纳米片的厚度大概为2.2 nm。观察Pd纳米片在液相中的腐蚀行为和伴随着的结构和性能的变化。借助于阳/阴离子表面活性剂(CTAB/SDS)实现了对不同尺寸大小的Pd纳米片(10 nm,15 nm,25 nm)在组装/分散两种状态下的可逆转变,并通过这个方法来提高Pd纳米片耐氧化腐蚀的特性,实现对其片状结构和性能的长期存储。组装的相比于单分散的Pd纳米片更加稳定,在放置9天后,组装的Pd纳米片结构未发生变化,而单分散的Pd纳米片却被氧化刻蚀成多孔片或颗粒结构。对组装的和单分散的二维Pd纳米片进行MOR性能测试,发现Pd纳米片的组装能有效地储存其MOR催化活性。放置9天后,初始状态为组装的Pd纳米片再分散后的样品的质量活性相比9天前的质量活性仅降低了13%,而初始状态为单分散的Pd纳米片样品在放置9天后,质量活性降低了74%。二维Pd纳米片在透射电子显微镜电子束辐照下也不太稳定,片的面上易于发生刻蚀行为,出现多孔状。本研究将深入探讨燃料电池催化剂纳米颗粒在应用中的腐蚀现象,揭示纳米颗粒的腐蚀动力学原理,并进一步指导和设计具有更多催化活性位点的多孔或框架结构的电催化剂材料。这对推动燃料电池的发展具有重要意义。