基于MOF材料的新型分子印迹聚合物的制备及应用

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分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIPs)是近二十年来快速发展的一种新型聚合物材料,因其具有特异性好、实用性广等优点,成为国内外的研究热点。为了解决传统的MIPs传质速度慢、识别效率低的问题,一种有效的方法是采用多孔材料为载体。本论文以多孔金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)(NH2-MIL-101(Cr)和SOM-ZIF-8)为载体,研制了三种新型的金属有机框架-分子印迹聚合物(MOFs@MIPs),作为前处理吸附剂分别用于实际样品中双氯芬酸钠(Diclofenac sodium,DS)、赭曲霉毒素A(Ochratoxins A,OTA)和玉米赤霉烯酮(Zearalenone,ZEN)的富集,并结合高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)对样品进行检测分析。主要研究内容如下:(1)基于NH2-MIL-101(Cr)分子印迹聚合物固相萃取的双氯芬酸钠检测以多孔MOFs材料NH2-MIL-101(Cr)为载体,制备了新型分子印迹聚合物材料MIL-101(Cr)-MIP。该材料具有良好的分散性和较大表面积,对DS具有良好的吸附能力,最佳吸附时间为30 min,最大吸附量为15.8 mg·g-1,选择性和可重复性良好。将MIL-101(Cr)-MIP作为分散固相萃取吸附材料对人尿液中DS进行富集,并结合HPLC技术对DS进行检测。在最佳条件下,DS的平均回收率为88.3~101.6%,相对标准偏差为5.6%。本研究为人尿中DS的检测提供了一种高选择性、高准确性的前处理方法。(2)基于SOM-ZIF-8分子印迹聚合物固相微萃取涂层的赭曲霉毒素A检测以OTA结构类似物作为假模板分子,阿洛巴比妥为功能单体,多孔MOFs材料SOM-ZIF-8为载体,制备了OTA分子印迹聚合物(SOM-ZIF-8/MIPs)。通过溶胶-凝胶法将SOM-ZIF-8/MIPs附着在玻璃毛细管表面,成功制备了SOM-ZIF-8/MIPs-SPME并用于吸附OTA。结果表明,SOM-ZIF-8/MIPs对OTA具有良好的吸附能力,最佳吸附时间为30 min,最大吸附量为1.3 mg·g-1,且具有良好的选择性和可重复性。将SOM-ZIF-8/MIPs-SPME作为固相微萃取对大米和玉米样品中的OTA进行富集,并结合HPLC技术对OTA进行检测。在最佳条件下,OTA的平均回收率为82.0~103.1%,相对标准偏差小于2.7%。本研究为霉变食品中OTA的测定提供了一种操作简便、高选择性的前处理方法。(3)基于SOM-ZIF-8分子印迹聚合物膜萃取的玉米赤霉烯酮检测以ZEN结构类似物作为假模板分子,阿洛巴比妥为功能单体,多孔MOFs材料SOM-ZIF-8为载体,制备了ZEN分子印迹聚合物(MOF/MIPs),并将其与聚偏氟乙烯(PVDF)结合,成功制备了一种新型分子印迹膜MOF/MIPs-M,用于对ZEN的吸附。结果表明,MOF/MIPs-M膜对ZEN具有良好的吸附性能,最佳吸附时间45 min,最大吸附量241.7μg·g-1,且具有优异的选择性和可重复性。检测线性范围为12~30 ng·g-1(R~2=0.9957),检出限为1.7 ng·g-1,定量限为5.1ng·g-1。将MOF/MIPs-M作为萃取膜对谷物样品中的ZEN进行富集,并结合HPLC技术对ZEN进行检测。在最佳条件下,ZEN的回收率为83.8~97.0%,相对标准偏差小于8.9%。本研究为谷物样品中ZEN的测定提供了一种高效、高选择性和高准确性的前处理方法。
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