论文部分内容阅读
近年来半导体多相光催化技术以其在环境保护方面的突出优点而倍受关注，人们对半导体光催化反应进行了广泛深入的研究。然而较低的太阳能利用率和量子效率限制了这项技术的广泛应用。科研工作者为此进行了大量的研究来开发高效的可见光催化剂，其中单斜晶型的BiVO4(缩写为mBiVO4)是近期研究较多的一种可见光催化剂。mBiVO4的禁带宽度为2.3-2.4eV，在可见光范围具有很好的吸收，其价带氧化电位位于2.4V附近，具有较高氧化有机污染物的能力。然而mBiVO4的导带边位于0V(vs.NHE)，其光生电子不容易被空气中的氧气捕获而在催化剂表面积累，增加了电子与空穴的复合几率，致使mBiVO4在可见光下降解有机物的能力较差。因此在这种情况下快速捕获光激发电子，抑制其与高能空穴的复合，对提高此类光催化剂可见光催化降解污染物的效率至关重要。针对mBiVO4光催化剂的高导带边存在的不足，本课题探讨了多种方法来提高mBiVO4光催化剂可见光催化氧化有机污染物的效率，这些方法包括添加电子捕获剂、应用光电催化技术、纳米金属沉积、Nb掺杂等。这些研究工作不仅能为发展基于mBiVO4的可见光催化环境净化高新技术奠定基础，也可为设计和合成新型可见光催化剂提供新的思路。本论文的主要研究工作包括以下部分：
1.采用两步法制备出了mBiVO4可见光催化剂超细粉体，并利用SEM、XRD、DRS等技术手段对该催化剂进行了表征，以苯酚的降解效率评价了其可见光催化活性。研究结果表明：450℃煅烧30min可得到很纯的mBiVO4，其粒子的粒径约200～300nm，带隙宽度为2.34eV，具有很好的可见光吸收。尽管苯酚在可见光下能被mBiVO4光催化降解，但从应用角度来看这个反应还是太慢。在mBiVO4光催化反应体系中加入卤素氧化物和H2O2、Cr(Ⅵ)作为电子捕获剂能够快速捕获mBiVO4光激发产生的光生电子，减少光生电子和光生空穴重新复合的几率，提高mBiVO4可见光催化降解苯酚的效率。考虑到许多工业废水中污染物Cr(Ⅵ)常与有机污染物共存，详细研究了Cr(Ⅵ)作为电子捕获剂的提高效应和机理，实验结果表明，在苯酚与Cr(Ⅵ)共存体系中mBiVO4光催化作用不仅能实现Cr(Ⅵ)和苯酚的同时去除，而且Cr(Ⅵ)的光催化还原和苯酚的光催化氧化速率比单独体系得到了很大的提高，表现出氧化和还原的协同效应。在光催化氧化还原同时进行的反应中，苯酚光催化降解的速率常数为0.0314min-1，是单独苯酚光催化反应体系的6倍。这是使用可见光催化剂用于同时光催化去除有机污染物和Cr(Ⅵ)的第一个实例，为利用具有良好可见光响应的高导带电位半导体直接在太阳光下光催化处理含有无机和有机污染物的实际废水提供了依据。
2.首次采用柠檬酸盐溶胶凝胶法成功地制备了mBiVO4/ITO光催化膜。制备的mBiVO4/ITO光催化膜分别用热重分析、X射线衍射、紫外可见光漫反射、扫描电镜及光电化学测试技术进行了表征，系统地研究了制备条件对负载型mBiVO4光催化膜结构的影响，同时首次在窄带隙复合氧化物光催化剂上利用外加正偏压的光电催化技术来氧化有机污染物。研究结果表明：采用以柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法能够有效地制得mBiVO4薄膜，薄膜由细小分散均匀的颗粒组成，颗粒的大小约在100nm以内，表面有较多空隙，其吸收带边达540nm，对应禁带宽度为2.3eV。将mBiVO4光催化膜电极应用于光电催化体系，发现外加电场对mBiVO4光催化效率有明显促进作用，其中mBiVO4光电催化降解酸性橙7的一级动力学速率常数是暗态电化学降解和光催化降解速率常数总和的1.6倍。多次反应的平行实验证明光催化膜具有很好的稳定性。
3.采用直接光还原法成功地制备了Pd沉积的Pd-mBiVO4/ITO膜，采用光助化学还原法制备了Cu-mBiVO4/ITO膜。制备的Metal-mBiVO4/ITO膜分别用紫外可见光漫反射、X-射线衍射、扫描电镜及光电化学测试技术进行了表征，首次提出以Metal-mBiVO/ITO膜为光阳极，结合金属沉积和外加正偏压相结合协同增强mBiVO4光催化氧化有机污染物效率的新方法，研究了酸性橙7在Metal-mBiVO4/ITO膜电极上的光催化和光电催化氧化及其一系列物理化学因素对光催化和光电催化活性的影响。研究表明：催化膜表面沉积的金属改善了mBiVO4/ITO膜的光电化学性质，沉积在mBiVO4粒子表面的金属能在反应中有效地抑制空穴和电子的复合，大大地提高mBiVO4可见光催化氧化的能力。Pd-mBiVO4/ITO膜和Cu-mBiVO4/ITO膜光催化降解AO7的速率常数分别为0.03843min-1和0.03634min-1，约为mBiVO4/TO膜光催化速率常数的4.2倍和3.9倍。外加电场能进一步有效地移除Metal-mBiVO4/ITO膜表面聚积的光生电子，提高Metal-mBiVO4/ITO膜的光催化活性，Pd沉积和外加电场相结合使mBiVO4光催化降解酸性橙7的速率常数提高了6倍，Cu沉积和外加电场相结合也提高了5.1倍，证实金属沉积和外加阳极偏压的结合可以较好地解决高导带窄禁带半导体电子不易被氧捕获的问题，这项技术为提高窄带隙可见光催化剂在可见光条件下的催化活性提供了一个新途径。
4.采用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备了一种新的BiNbxV1-xO4可见光催化膜，对此BiNbxV1-xO4膜进行了X-射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱等表征，以AO7为模型污染物考察了BiNbxV1-xO4的可见光催化活性。实验结果表明：Nb(Ⅴ)的掺杂明显地提高了mBiVO4的可见光催化活性，其提高效应与Nb(Ⅴ)的掺杂量及制膜过程中的煅烧条件密切相关，Nb(Ⅴ)的掺杂量为10％时的BiNb0.1V0.9O4光催化膜经550℃煅烧后可见光催化活性最高，此时BiNb0.1V0.9O4膜光催化降解AO7的速率常数大约是mBiVO4/ITO膜光催化过程速率常数的2倍。此外，金属Pd的沉积可进一步改善BiNb0.1V0.9O4膜的光催化性能，金属Pd的沉积效应使BiNb0.1V0.9O4膜可见光催化降解AO7的速率常数提高了3.5倍，而Pd-BiNb0.1V0.9O4膜降解AO7的速率常数比mBiVO4膜的速率常数提高了将近6倍。遗憾的是，BiNbxV1-xO4膜的微观结构和Nb(Ⅴ)掺杂对mBiVO4光催化活性的增强机理还不十分清楚，因此对于BiNbxV1-xO4膜的微观结构和光催化机理有待进一步深入的研究。