Cu和Fe改性MCM-22催化剂的NH3-SCR性能研究

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NOx是大气主要污染物中的一种,氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是治理NOx最有前景的方法之一,其研究热点之一是开发性能优异的NH3-SCR催化剂。Cu和Fe基分子筛催化剂分别由于其出色的低温SCR活性和中高温SCR活性而被广泛关注。MCM-22分子筛是一种具有MWW结构的工业催化剂。本文主要研究了Cu负载量和Fe改性方法对Cu和Fe改性的MCM-22催化剂的NH3-SCR性能的影响,同时考察了Cu/MCM-22催化剂的水热稳定性。通过XRD、ICP、N2吸脱附、SEM、UV-Vis、XPS、H2-TPR和NH3-TPD等手段对催化剂的结构和理化性质进行了表征分析,得出的主要研究结果如下:(1)研究了等体积浸渍法制备的一系列具有不同Cu负载量(2~10wt.%)的x Cu/MCM-22催化剂的SCR活性和水热稳定性。结果表明,Cu的负载量在2~10wt.%之间存在一个最佳量,综合催化剂的SCR活性和水热稳定性发现,4Cu/MCM-22催化剂表现出低温活性高,活性温度区间宽和水热稳定性佳的特点。4Cu/MCM-22催化剂中Cu物种主要为孤立的Cu2+和分散性较好的低聚态CuOx,因此表现出最佳的低温活性,150℃时NOx转化率达到70%,并且在200~300℃时NOx转化率接近100%,水热处理后低温(小于200℃)活性略有下降,但整体水热稳定性良好。(2)研究发现,随着Cu负载量增多,催化剂中孤立的Cu2+和聚集态的CuOx含量都会增加,Cu物种中Cu+的含量占比会增多。由NH3-TPD结果可知,催化剂整体酸量变化不大,但酸强度会增加。通过UV-vis、XRD和H2-TPR的结果可知,当Cu负载量≥6wt.%时,催化剂中Cu物种会更多以大的铜氧化物颗粒形式存在,并且不可还原的Cu物种的含量会增多,催化剂的比表面积和孔体积等明显减小,高温SCR性能劣化。(3)通过一锅法(OP)、浸渍法(IM)、固态离子交换法(SSIE)和机械混合法(MM)分别制备了相同铁含量的Fe/MCM-22催化剂。研究发现,OP-Fe/MCM-22样品表现出了出色的低温SCR活性(在200~300℃,NOx转化率>90%)和中高温活性,活性温度窗口宽(200~500℃),N2选择性高;而其他三种方法制备的Fe/MCM-22样品表现出相似的中高温SCR活性(在300~450℃,NOx转化率>70%),整体SCR性能不如OP-Fe/MCM-22样品。(4)结合UV-vis、H2-TPR和NH3-TPD结果可知,相较于其他三个样品,OP-Fe/MCM-22样品因具有最多的孤立Fe3+和低聚态FexOy簇,以及更多的酸性位点,而表现出优秀的NH3-SCR催化性能。采用等体积浸渍、固态离子交换和机械混合法引入的铁物种容易发生聚集,形成更多的铁氧化物颗粒,因此其NH3-SCR催化活性下降。
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