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卟啉是一类具有18π电子的大环共扼化合物,它们由四个吡咯环通过亚甲基连接而成,结构十分稳定,并兼有供电子和吸电子的双重功能,因而在功能材料、生物医药、光催化及电催化等领域都有着广泛的应用前景。
二茂铁是一种非苯系的芳香族化合物,它是由两个环戊二烯基和二价铁离子形成的具有特殊性质和应用价值的夹心化合物。将二茂铁引入卟啉分子可以形成一类具有特殊的光谱性质和电化学性质的化合物,因此该类化合物的合成及性质研究已引起有关领域研究工作者的关注。
本文采用Lindsey法在二氯甲烷溶剂中加入二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛两种混合醛与吡咯反应,合成了一系列含有二茂铁基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲基苯基)卟啉((CH3Ph)4PH2)、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉(Fc(CH3Ph)3PH2)、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲基苯基)卟啉(cis-Fc2(CH3Ph)2PH2)、trans-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲基苯基)卟啉(trans-Fc2(CH3Ph)2PH2)、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲基苯基)卟啉(Fc3(CH3Ph)PH2)、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉(Fc4PH2),并用Fc(CH3Ph)3PH2与铜、钴、锰的醋酸盐及氯化亚铁反应合成了四种金属卟啉:5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉铜(Fc(CH3Ph)3PCu)、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉钴(Fc(CH3Ph)3PCo)、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉锰(Fc(CH3Ph)3PMn)、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉铁(Fc(CH3Ph)3PFe),还采用Fc3(CH3Ph)PH2与钴的醋酸盐反应合成了5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲基苯基)卟啉钴(Fc3(CH3Ph)PCo)。借助紫外-可见光谱、红外光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱及质谱等手段对所合成的卟啉及金属卟啉配合物的结构进行了表征。
采用光谱法测定了六种二茂铁卟啉的质子化常数。实验表明在CH2Cl2中,这些化合物与三氟乙酸反应均得到两个质子生成二价的阳离子,二茂铁基对化合物与质子的反应能力有较大的影响。
另外,本文还采用循环伏安法分别研究了二茂铁卟啉化合物在DMF和CH2Cl2两种溶剂中含有0.1 mol/L高氯酸正四丁基铵(TBAP)作为支持电解质时的电化学性质,结果表明,分子中的二茂铁基团能首先被氧化形成含有Fe(Ⅲ)的二茂铁卟啉化合物;而卟啉大环则可以被首先还原形成二茂铁卟啉的阴离子。
为了探讨了二茂铁卟啉化合物在一定实验条件下的氧化态和还原态光谱特征以及电子转移机理,本文利用现场薄层紫外-可见光谱电化学技术测定了它们在一定氧化还原电位下的光谱,结果表明,无金属卟啉化合物的氧化还原反应都是卟啉大环或二茂铁基团上的电子转移过程,而含有铜、钴或锰等金属离子的卟啉配合物,其第一级还原反应为金属中心的电子转移过程,电位更负时的还原以及氧化反应则为卟啉大环或二茂铁基团上的电子转移过程。