有机金属固载化及其绿色催化性能研究

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许多有机反应至今仍需在有机溶剂中进行反应,导致了每年都有几十亿吨有机溶剂会被应用在精细化工和制药工程方面,或为反应之用,或为产品分离之用。然而排放大量有机溶剂最终会增加许多环境问题。水是地球上最无害的物质,也是最安全的溶剂,作为一种代替性的非污染性有机反应溶剂,其应用已得到显著发展。无数生物化学有机反应通过酶在水介质中发生从而对生命体系产生深远影响。因此,设计出在水介质中实现清洁有机反应的高效催化剂意义深远。至今许多聚焦于水介质中的均相有机金属催化剂的工作由于其溶解性的限制,即使其效果很好,它们的工业应用前景也非常有限,那是因为它们难以从反应体系中分离和回收利用,从而导致生产成本增加和水中重金属离子的污染。设计固载化有机金属催化剂有利于克服以上缺陷。为了获得能与相对应的均相催化剂效果匹敌的催化效率,固载有机金属催化剂必须既得保留原有化合物的化学环境,又具有高分散程度的活性位,近来,在有序介孔硅材料上分布催化活性位已成为亮点,它发展了结构有序的介孔材料作为异相反应的应用潜力。本文第一章为背景介绍,第二章着重介绍表征方法,研究重点包括以下三章。第三章报导一种基于表面活性剂自组装及Ru(II)有机金属硅烷共缩聚合成介孔Ru(II)有机金属催化剂(Ru-MOC)的方法,在水介质中的烯丙基醇异构化反应中,固载有机金属具有与均相催化剂相当的活性与选择性,并可以反复使用。第四章拓展了第三章中的固载化的Ru-MOC型催化剂在不同有机反应中的应用,说明这种Ru-MOC催化剂具有良好的普适性;同时也拓展了用Ru(II)硅源和TEOS在不同表面活性剂作用下自组装时,共缩聚后得到不同空间构型和形貌的催化剂及其应用。各类催化剂都具备规整的结构,说明有机金属配合物首先经过修饰成为有机金属硅源,然后再通过共缩聚法结合到载体上面是一种有效的新颖的固载化方法,该法具有广适性,同时该法可以克服传统嫁接法负载活性位后有序度降低等缺点。第五章,首次报道了一种新型的有机金属Au(I)硅源的合成,并用其合成了固载化催化剂Au(I)-PMO,并将其应用到系列水介质中的有机反应中,从而考察其催化性能。
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