受限态对高分子的玻璃化转变及扩散行为影响的研究

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自1991年Jackson和McKenna首次发现玻璃化液体受限于纳米孔洞中的玻璃化转变温度(Tg)发生下降以来,已有大量关于纳米受限态下物质玻璃化转变行为研究的文献报道。但是关于受限态下聚合物的玻璃化转变温度如何变化,导致这一变化的具体原因仍是极富争议的话题,至今没有一个令所有人信服的结论。前人的工作主要集中在聚合物超薄膜的研究,近些年来,人们越来越关注聚合物受限于其它几何形态中的玻璃化转变及其动力学行为。本论文中,我们用高温熔融渗透的方法将聚合物吸入多孔介质阳极氧化铝(AAO)模板中,并利用了常规DSC的方法研究了聚合物受限于AAO纳米孔洞中的玻璃化转变行为。首先,我们研究了聚苯乙烯(PS)受限于AAO纳米孔洞中的玻璃化转变行为。我们发现较低分子量的PS齐聚物受限于圆柱形纳米孔洞中时,其表现出了两个玻璃化转变温度的行为,其中一个Tg低于本体Tg,而另一个Tg高于本体Tg。且这种玻璃化转变行为表现出受限孔径尺寸的依赖性,较高的Tg/hi,随着受限孔径的减小而升高,而较低的Tg,lo则相反。通过Monte Carlo模拟,我们认为这与受限孔径中的高分子链的径向密度分布相关。有意思的是,一旦我们将受限的AAO孔壁去除,这种玻璃化转变的本体差异性便立即消失,这强烈地表明孔壁是导致玻璃化转变的本体差异性的主要原因。此外,我们用化学修饰的方法改变了孔壁的表面化学性质,但发现这对受限其中的PS的玻璃化转变行为几乎没有影响。对于在缠结分子量之上的PS,其受限于较大的AAO纳米孔洞中表现出复杂的玻璃化转变行为,且具有一定的降温速率依赖性,我们认为这可能与分子间的缠结有关。此外,通过对液氮淬火样品和10K/min降温后样品的等温退火实验,我们发现受限于纳米孔洞中的PS样品相比于本体状态,其处于能量更高的非平衡态。另外,我们还研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)样品受限于AAO纳米孔洞中的玻璃化转变行为。我们发现低分子量的PMMA6K样品受限于原始的AAO孔洞中时,其出现了三个玻璃化转变温度的行为,这种现象可以用三层模型来解释。PMMA样品的微观结构的变化对这种受限态的玻璃化转变行为的影响不大。与上PS受限态的情况类似,一旦将AAO孔壁去除,PMMA6K样品的玻璃化转变行为立即回复到了本体状态。此外,我们还研究了降温速率和孔壁表面化学性质对受限PMMA6K样品的玻璃化行为的影响。在原始的AAO纳米孔洞中,随着降温速率的降低,PMMA6K的玻璃化转变行为由三层模型变为双层模型:而在化学修饰过的AAO纳米孔洞中,常规降温速率下,PMMA6K样品的受限态仅表现出一个Tg的行为;而当降温速率进一步降低时,PMMA6K在AAO纳米孔洞中的受限行为又恢复到了双层模型。以上实验表明PMMA样品受限于AAO纳米孔洞中时,相比于一个Tg的行为和三层模型,双层模型是一个比较稳定更接近于热力学平衡态的状态。最后,我们应用溶液萃取的方法制备了聚苯乙烯/聚苯醚(PS/PPO)纳米颗粒共混物,并应用传统的DSC方法研究了液态PS与玻璃态PPO的扩散行为。实验中,我们在PPO相Tg之下的几个温度点对l-PS/g-PPO体系进行等温扩散实验,通过监测PS富集相的Tg的变化研究了体系扩散过程中化学组成、扩散前沿深度等与扩散时间的变化规律。我们发现,扩散过程中PS富集相中的PS组分含量与扩散时间的对数值满足Boltzmann关系,不同温度下的PS组分含量曲线可进行时温叠加(TTS)得到一个扩散主曲线,TTS的位移因子与扩散温度满足Arrhenius关系。同时,我们假设了一个核-壳双层模型,计算发现扩散过程中扩散前沿深度与扩散时间的平方根呈线性关系,表明l-PS/g-PPO体系的扩散机理为Fickean扩散机理而不是Case Ⅱ扩散机理。由于我们研究的体系是一种有限液态PS供应的体系,Fickean扩散的线性关系会随着扩散时间的增加而发生线性偏移。借助流变学的研究结果,我们认为这种线性偏移可能对应于PS链的不同运动行为,即PS链的运动类型由蠕动模型变为受限的Rouse模型。我们制备的PS/PPO纳米颗粒共混物属于解缠结的高分子,其扩散行为一定意义上也表现为一种解缠结的受限态下的高分子的扩散行为。
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