Na0.5Bi0.5TiO3固体电解质的制备及NOx传感性能的研究

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汽车尾气排放的CO、HCx和NOx等污染物已经成为大气污染的主要来源之一,其中NOx危害性极大,随着汽车尾气排放标准日趋严格,对汽车尾气净化装置中NOx传感器的要求越来越高。目前NOx传感器的主要类型有半导体氧化物式、二极管式、光纤式和固体电解质式等。基于固体电解质的NOx传感器优势在于响应信号高、机械性能好、耐腐蚀以及与机动车系统部件匹配良好,可实现快速可靠的实时监测。目前该类NOx传感器常以萤石型氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为固体电解质,但YSZ材料所需操作温度过高。钙钛矿型氧化物作为固体电解质在中低温已有较高离子电导率,在NOx传感器应用方面展现出较好前景。本论文选取钙钛矿型氧化物Na0.5Bi0.5Ti03(NBT)及其掺杂样品作为氧离子传导介质,采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成NBT并作为传感器的固体电解质部分,以CuO和Pt为敏感和参比电极,构造一种新NO2传感器。取得以下研究结果:(1)在 Na0.5Bi0.5TiO3 的 A 位掺杂 Na 得到 Na0.5+xBi0.5TiO3-δ(x=-0.01~0.04),传感器性能得到有效改善:在400~600 ℃温度范围内,NO2为50~500 ppm时,Ⅰ-Ⅴ曲线和△Ⅰ与NO2浓度的线性关系均良好。在450~575 ℃温度范围内,响应电流值△Ⅰ与温度的线性关系优异。基于Na0.51Bi0.5TiO3-δ固体电解质的传感器在575 ℃的响应电流值△Ⅰ较高,为11.23 μA,较相同条件下用YSZ制备的传感器数值更高。575 ℃时基于Nao.51Bi0.5TiO3-δ的传感器灵敏度较高,达18.44 nA/ppm;传感器对持续变浓度NO2响应快速,重复性好;选择性较好,汽车尾气中可能的其他共存气体如CH4、CO、O2等对NO2检测影响小,2~20%范围内的氧分压变化对△Ⅰ影响小于3%;稳定性好,经两个月老化测试△Ⅰ仅降低4.9%。(2)在 Na0.5Bi0.5TiO3 的 B 位掺杂 Cu 得到 Na0.5Bi0.5T1-yCuyO3-δ(y=0~0.20),制备的传感器性能明显更优:在450~600 ℃温度范围内,N02为50~500 ppm时,Ⅰ-Ⅴ曲线和△Ⅰ与NO2浓度的线性关系均良好。其中基于Na0.5Bi0.5Ti0.85Cu0.1503-δ固体电解质的传感器在500 ℃的响应电流值△Ⅰ较高,为12.25 μA,比同等条件下用YSZ制备的传感器相比更高。500 ℃时Nao.5Bio.5Ti0.85Cu0.15O3-δ传感器的灵敏度较高,达24.39 nA/ppm;对变浓度NO2测试重现性较好;共存气对NO2响应影响小;稳定性较好,经两个月老化测试△Ⅰ降低11.1%。说明基于NBT及其掺杂样品制备的传感器有望适用于汽车尾气及工业废气排放的中低温NO2监测。
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