基于MnO_x/GF的电助湿式空气氧化系统的构建与应用

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水资源在经济社会发展中是极其重要的战略资源,对工业生产中产生的有机废水进行高效、经济地处理对提升我国水资源循环利用效率,改善水体环境具有重要意义。电助催化湿式空气氧化技术(Electro-assisted catalytic wet air oxidation,ECWAO)是湿式空气氧化法(Wet air oxidation,WAO)的一种新的发展应用。它在WAO基础上引入稳定的电压和催化剂,以降低WAO对高温高压反应条件的要求。锰氧化物是WAO中常见的催化剂,其多变的金属价态和丰富的表面活性氧物种赋予了其优异的催化氧化能力。本文将不同的锰氧化物催化剂负载在石墨碳毡载体上,将复合催化剂材料应用于催化ECWAO反应对多种有机污染物进行降解,对系统降解效率进行了分析比较并探究了ECWAO反应机理。论文主要工作如下:采用水热和热解技术,将MnO2负载在石墨碳毡上,制备了碳载MnO2(MnOx/GF)复合催化剂。借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)以及氢气程序升温还原(H2-TPR)等测试手段对MnOx/GF催化剂进行了系统表征。将MnO2/GF应用于催化ECWAO反应体系,使其在室温条件下快速氧化降解多种染料、药物和个人护理产品。刚果红、碱性品红、中性红、亚甲基蓝能在160分钟内被完全矿化,双酚A(BPA)、三氯生和环丙沙星在300 min内的矿化率分别为89.9%、81.5%和65.4%。机理研究表明,在ECWAO过程中,MnO2上的氧空位被确定为催化活性位点。在该位点上,O2被分解成化学吸附氧与BPA结合形成瞬态络合物。随后,瞬态络合物在阳极电场中被氧化,得到最终的氧化产物。将不同价态的锰氧化物负载在石墨碳毡上,制备了MnO2/GF、Mn3O4/GF、MnO/GF等碳载锰氧化物(MnOx/GF)复合物。以BPA为模式污染物,对具有不同结构的催化剂在ECWAO反应中的催化行为进行了研究。使用XRD、XPS等探索了锰氧化物的化学组成和结构,表明催化剂的表面氧物种越丰富,其催化性能就越好。通过O2-TPD和H2-TPR等测试手段可以发现表面化学吸附氧的低温还原性和氧迁移率顺序是:Mn3O4>MnO>MnO2,这一结果和它们的ECWAO催化活性是一致的。这些结果为高活性的氧化锰催化剂的设计提供了依据。
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