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在我们小组长期研究的基础上,本论文工作主要分为两部分:第一部份研究了重氮膦酸酯参与的三组份反应,得到具有潜在生理活性的膦酸酯类化合物;第二部份合成了一系列铱卟啉络合物,对其进行表征以及催化性质的研究。
一、使用铜/铑催化剂研究了低活性的重氮膦酸酯与胺、醛的一锅三组份反应,得到多官能团的具有潜在生理活性的α-胺基-β-羟基-膦酸酯类化合物。Cu(MeCN)4PF6能取得最好的结果,中等到良好的收率,良好的非对映选择性;Rh2(OAc)4催化剂在该反应中能取得相当的效果,当苯胺的邻位有甲氧基时,产率大大提高,最高达到90%。初步尝试该反应的不对称催化,取得了75%的ee值,我们认为该反应很可能是通过金属叶立德中间体进行的,不同于重氮羧酸酯参与该类反应中的自由叶立德中间体,进一步的不对称数据和理论计算支持我们的设想。
二、首先,我们合成了大位阻的、贫电子的和手性的八种卟啉。在文献方法的基础上,发展了一个具有普适性的合成铱卟啉的方法,顺利地合成了八种铱卟啉。对[Ir(TTP)(CO)Cl]的催化性质进行了初步探索,实验表明该类型的铱卟啉能高效率地催化环丙烷化反应。
三、改变铱卟啉轴向配体得到了[Ir(por)Me],在环丙烷化反应中,其活性和选择性比[Ir(por)(CO)Cl]和[Ru(por)(CO)]要高。我们首次使用手性铱卟啉[Ir(D*4-por)Me]为催化剂可以高对映选择性、高产率地实现C-H键和Si-H键插入反应。值得一提的是,在催化重氮与四氢呋喃的不对称C-H键插入反应中,得到了anti主产物,其不同于以往文献报道的铜/铑/铱催化的syn主产物,为合成anti构型的手性四氢呋喃衍生物提供了有效方法。
四、[Ir(TTP)Me]还可催化分子内C-H键插入反应,以中等到良好的收率得到β-内酯类化合物。3℃-H、四氢呋喃α位和苄位C-H键均能发生反应,且能方便的构建并环和螺环骨架。[Ir(D*4-por)Me]可实现不对称催化,目前最好结果是87%的收率,76%的ee值,进一步的条件优化仍在进行中。