铜/铑催化的三组份反应和铱卟啉催化卡宾对C-H键的不对称插入反应研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:awaydedao132
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
在我们小组长期研究的基础上,本论文工作主要分为两部分:第一部份研究了重氮膦酸酯参与的三组份反应,得到具有潜在生理活性的膦酸酯类化合物;第二部份合成了一系列铱卟啉络合物,对其进行表征以及催化性质的研究。   一、使用铜/铑催化剂研究了低活性的重氮膦酸酯与胺、醛的一锅三组份反应,得到多官能团的具有潜在生理活性的α-胺基-β-羟基-膦酸酯类化合物。Cu(MeCN)4PF6能取得最好的结果,中等到良好的收率,良好的非对映选择性;Rh2(OAc)4催化剂在该反应中能取得相当的效果,当苯胺的邻位有甲氧基时,产率大大提高,最高达到90%。初步尝试该反应的不对称催化,取得了75%的ee值,我们认为该反应很可能是通过金属叶立德中间体进行的,不同于重氮羧酸酯参与该类反应中的自由叶立德中间体,进一步的不对称数据和理论计算支持我们的设想。   二、首先,我们合成了大位阻的、贫电子的和手性的八种卟啉。在文献方法的基础上,发展了一个具有普适性的合成铱卟啉的方法,顺利地合成了八种铱卟啉。对[Ir(TTP)(CO)Cl]的催化性质进行了初步探索,实验表明该类型的铱卟啉能高效率地催化环丙烷化反应。   三、改变铱卟啉轴向配体得到了[Ir(por)Me],在环丙烷化反应中,其活性和选择性比[Ir(por)(CO)Cl]和[Ru(por)(CO)]要高。我们首次使用手性铱卟啉[Ir(D*4-por)Me]为催化剂可以高对映选择性、高产率地实现C-H键和Si-H键插入反应。值得一提的是,在催化重氮与四氢呋喃的不对称C-H键插入反应中,得到了anti主产物,其不同于以往文献报道的铜/铑/铱催化的syn主产物,为合成anti构型的手性四氢呋喃衍生物提供了有效方法。   四、[Ir(TTP)Me]还可催化分子内C-H键插入反应,以中等到良好的收率得到β-内酯类化合物。3℃-H、四氢呋喃α位和苄位C-H键均能发生反应,且能方便的构建并环和螺环骨架。[Ir(D*4-por)Me]可实现不对称催化,目前最好结果是87%的收率,76%的ee值,进一步的条件优化仍在进行中。
其他文献
乙酰乙酸内酰胺类天然产物(Tetramic acid)广泛存在于微生物产生的次级代谢产物中,具有非常显著的抗菌,抗病毒和抗癌的生物活性。其中比较独特的分子是分离于Streptomyces rugo
一、Landomycin A和D的全合成   Landomycin是由Rohr等于1990年在Streptomyces cyanogemus的主要代谢物中分离得到的一类结构新颖的Angucycline类化合物,它们具有一个独特
近些年来,有机-无机杂化材料可以结合有机聚合物和无机材料的优点,如有机材料的柔韧性、易操作性及含多种可修饰性官能团,无机材料的机械强度、热稳定性及模量,从而引起了众多研究者的广泛关注。通过改变杂化材料中不同组分的结构、尺寸及组成,可以达到优异的机械性能、化学性能、电性能、流变性能、磁性能、光学性能和催化性能等,进而在很多方面诸如药物输送系统、诊断学、涂料及催化上都有潜在的应用。功能性杂化囊泡作为一
由于在近红外区域较强的吸收及其特殊的平面结构引起的分子间堆积,萘并卟啉衍生物作为一类潜在的光电材料受到人们的广泛关注。但是,由于合成方法的局限性,该类化合物的多官能团
在吲哚生物碱中,其中有一类它们是以二聚、三聚甚至多聚形式吸引了我们的目光。我们通过对这类化合物生物途径的推测,认为这类化合物可能是通过自由基或者是正离子的过程来合成
对SM-1型高摩擦系数合成闸瓦进行了研究,给出了它的物理机械性能和制动摩擦性能,并对研究结果进行了分析;该闸瓦经装车试运行检验,其运行效果很好,已完全满足了铁路货车的提
本文主要使用密度泛函理论(DFT)研究了几个手性磷酸及金属铱催化的有机化学反应。在理解反应机理的基础上着重阐明了实验中所观察到的化学选择性和立体选择性的成因。部分计
在质谱分析中,许多小分子化合物如醇类,酮类和羧酸类化合物由于其较弱的质子亲和力和较弱的酸性,不易电离,在MALDI-MS和ESI-MS中信号较弱,灵敏度较低,且易被其它容易电离的物质抑制
具有大π-共轭结构的六苯并蔻(HBC)由13个镶嵌的苯环组成,具有D6h对称性,也被称为“超级苯”,其特殊的化学结构和优异的电学性能引起了研究者们的广泛关注。本论文设计合成了烷
本论文前两章综述了流行性感冒(Influenza)简称流感对人类生命健康的危害,以及抗流感病毒的重要靶标——神经氨酸酶。另外,我们完成了一枝蒿酮酸衍生物对神经氨酸酶N1,N2,N5,N8共