本研究对乙酸和异丁烯合成乙酸叔丁酯(TBA)体系的热力学进行了计算和分析,并用于指导工艺条件的选择,结果表明：在异丁烯为液态、273.15-373.15 K范围内,合成体系主副反应均为放热反应,都是热力学上的自发反应,降低温度对反应有利；生成TBA的反应平衡常数远大于常压下的值。因此,在乙酸和异丁烯合成体系中需保证异丁烯为液态。采用气相色谱法,通过色谱柱的选择、分析条件的探索、定性方法的考察、组分校正因子的测定,建立了可靠的乙酸与异丁烯、1-丁烯合成乙酸叔丁酯和乙酸仲丁酯的产物分析方法。以乙酸和异丁烯为原料,在自建的酯化反应装置上、以A10、B、C三种强酸性树脂作为催化剂,考察反应温度、反应压力、系统空速、原料酸烯比对反应的影响,结果表明：各工艺参数对溶解异丁烯、叔丁醇、异丁烯转化率基本无影响,空速和压力对乙酸转化率、TBA选择性、低聚物选择性影响不大；酸烯比增加,能促进异丁烯向TBA转化,有效抑制异丁烯的低聚反应；低温有利于酯化加成生成TBA；从评价效果看,A10催化剂最好,并确定了其适宜的工艺条件：空速4-5 h-1、酸烯比4-5：1、反应温度<25℃、压力为保证体系液相。此外,还探索了降低异丁烯低聚的方法,结果表明：在乙酸中分别加入水和叔丁醇均可非常有效的抑制异丁烯低聚物生成、提高TBA的选择性。综合对乙酸转化率、异丁烯转化率、TBA选择性、异丁烯低聚物选择性、产物分离的影响以及加水的成本,在乙酸中加水的方法更为可行,其适宜的添加量为0.5-1.5%。