当表面活性剂的浓度高于其临界胶束浓度(critical micelle concentration, cmc)时,可以在溶液中自发形成各种有序聚集体,如球状胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡、层状液晶等。这些有序结构的形成和性质决定了表面活性剂在工业中的诸多功用,如作为药物载体、仿生物膜、微反应器等。当溶液中含有两种或两种以上表面活性剂时,会产生协同作用,从而具有很多独特性质：如低临界聚集浓度、低界面张力、形成的聚集体种类丰富等。这些性质使混合表面活性剂体系具有了更高的工业应用价值。本论文系统研究了离子强度、温度、溶剂极性、剪切力等外界因素对混合表面活性剂体系聚集行为的影响,用基本的物理化学知识阐述了产生这些影响的本质原因,希望能达到通过调控外界条件来控制表面活性剂聚集体形貌的最终目的。具体研究内容如下：第一章中简要介绍了与本论文密切相关的基本知识、国内外近几年的研究动态及论文选题的科学意义。在第二章至第四章中,分别研究了离子强度、温度和溶剂极性对碳氢阴／阳离子表面活性剂混合体系的影响：第二章中选取阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)和阴离子表面活性剂月桂酸(LA)按摩尔比1：1复配形成的无盐的阴／阳离子表面活性剂TTAL囊泡体系,研究了小分子无机盐NaBr对其聚集行为的影响,着重探讨了极高盐度下TTAL聚集行为的变化情况。研究主要围绕小分子无机盐对表面电荷的屏蔽作用展开,囊泡双分子层上的表面电荷间的斥力是溶液中聚集体稳定分散的来源,加入的少量NaBr电离出的Na+和Br-会屏蔽表面电荷间的斥力,导致囊泡发生聚集。当阴／阳离子表面活性剂与加入NaBr的浓度接近1：1时,由于表面活性剂密度比水小,聚集后的囊泡形成白色“沉淀”浮在溶液上层。当NaBr的浓度超过TTAL的浓度时,体系逐渐变为具有双折射纹理的均相,盐度越高溶液越澄清,直至达到NaBr的饱和溶解度为止。温度是影响聚集体存在的重要因素,因此,第三章中研究了温度对阴／阳离子表面活性剂混合体系的影响。选取的是TTAL/NaBr/H2O形成的“沉淀”／胶束两相体系,研究其在不同温度下的聚集行为变化。当温度升高到表面活性剂的链熔化温度以上,处在上层“沉淀”相中密堆积的多层囊泡结构转变为三维网络状双层结构并分布在整个体相溶液中,形成了具有双折射纹理的均相,并且体系的结构转化温度随含盐量的增加而升高。相转变的原因主要是由于温度的升高增加了囊泡双分子层间的Helfrich自由能,导致层与层间斥力增加,原来密堆积的双分子层肿胀后重新闭合形成三维网络状的双分子层结构造成的。除盐度和温度外,溶剂的极性也是影响表面活性剂聚集行为的重要因素。在第四章中用甘油来逐步替代“沉淀”／胶束两相体系中的水溶剂来研究溶剂极性对此含盐阴／阳离子表面活性剂混合体系的影响。两相体系是由阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(TTABr)与阴离子表面活性剂月桂酸钠(SL)按摩尔比1：1复配形成的TTAL和相同物质量的NaBr组成。当甘油占总溶剂的浓度高于40%时,会提高TTAL在混合溶剂中的cmc,降低在体相溶液中形成聚集体的聚集数,导致体系发生了由Lα单相到Lα／L1两相最终到L1单相的一系列相变突跃。而当甘油浓度低于40%时,体系中分布在上相的密堆积的囊泡双层发生肿胀,变成了均一的Lα单相,形成了尺寸比较小的囊泡。这是因为溶剂极性的改变会导致折射率发生变化,当溶剂的折射率与溶质折射率相匹配时,体系的Van der Waals引力最小这时斥力占主导,引起了双分子层的肿胀。剪切力是表面活性剂混合体系中经常引入的外加力,也是需要考虑的重要外界因素。由于阴／阳离子表面活性剂体系中两类分子间的静电作用力很强,剪切力对其作用相对较弱。因此我们在第五章中选取了非离子表面活性剂带有五个乙氧基的十三烷基醇(IT5)与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)形成的粘弹性较高的多层囊泡体系,研究不同剪切力对其结构的影响。将此溶液置于流变仪的转筒-转子夹具中,施以不同速率的剪切力,溶液中的多层囊泡的外层会被剪切力脱去,形成新的单层囊泡,数量密度的增加提高了整个体系的粘弹性。当溶液被置于乳化器中被施以不同的压力来引入剪切时,体系的粘弹性完全丧失,Cryo-TEM照片显示体系中形成了直径较小的单层囊泡,而囊泡之间的间距相对增大,因此体系不再会因为囊泡和囊泡之间的密集排列相互挤压而产生粘弹性。通过进一步的拟合发现对乳化器施加的压力和形成囊泡的直径间呈线性关系。因此,可以通过调节乳化器的压力来控制囊泡的大小。在论文的最后一章中研究了外加表面电荷和剪切力对两性离子表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺C(14)DMAO和非离子表面活性剂带有三个乙氧基的十三烷基醇(IT3)混合体系形成的海绵(L3)相的影响。在不引入剪切力的前提下,向L3相中加入甲酸甲酯,其水解产物甲酸将可以C14DMAO质子化,这时原本自发曲率为零的L3相中的双分子层表面带有了正电荷,改变了双分子层的曲率,L3相转变为平面层状结构。对此层状结构施加一定的剪切力时,层状相才能闭合形成囊泡。同时证明了囊泡并不是热力学稳定体系。