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中红外非线性光学晶体对产生中红外相干激光光源等领域有重要应用。然而,现有的中红外非线性光学晶体,如AgGaQ2（Q=S,Se）和ZnGeP2,有激光损伤阈值低的问题,使得它们在高功率方面的应用受到严重限制。众所周知,这些晶体的激光损伤阈值低的内在原因是它们的窄带隙。因此,找到一种新的带有大的带隙（大于3.0eV）的晶体材料成为该领域面临的巨大挑战之一。本论文以硫属化合物为研究对象,用高温固相法引入碱金属、碱土金属合成了系列单晶,通过X-射线单晶衍射仪测定晶体结构数据,解析得到晶体结构。运用紫外-可见-近红外光谱仪,差示扫描量热仪等对新型红外非线性光学晶体材料的物理化学性质做了系统的探索研究。本论文主要研究内容和成果如下:1.LiGaGe2S6的合成及线性和非线性光学性质研究。LiGaGe2S6属正交空间晶系,空间群Fdd2（No.43）,其晶胞参数为:a=11.925（2）?,b=22.647（5）?,c=6.8308（14）?,Z=8。化合物LiGaGe2S6的晶体结构是由二聚体[Li2S7]、三聚体[Ge3S10]和四面体[GaS4]通过共顶相连,形成三维空间网络结构。LiGa Ge2S6中的Li含量是硫属含Li化合物中最低的,通过紫外可见漫反射光谱估算LiGaGe2S6的带隙是3.53eV,差示扫描量热法测得LiGaGe2S6的熔点为663℃,非线性光学效应（SHG）测得LiGaGe2S6的非线性系数是磷酸二氢钾（KDP）的50倍,LiGaGe2S6的激光损伤阈值是AgGaS2的6倍左右。2.新型硫属非线性光学材料NaSb3GeS7的合成与晶体结构测定。NaSb3GeS7结晶于六方空间群P63（No.173）,其晶胞参数为:a=10.0853（13）?,b=10.0853（13）?,c=5.7551（8）?,Z=1。化合物NaSb3GeS7的晶体结构是首先由[SbS4]四面体通过共顶相连,形成三聚体[Sb3S9]结构单元,然后[Sb3S9]结构单元与[GeS4]四面体通过共顶相连形成三维网络结构。所有的Na原子就位于三维网络空腔里面。根据理论计算可知NaSb3GeS7的带隙为2.126eV,材料具有很大的非线性光学效应,约为是KDP的50倍。3.新化合物KYGeS4的晶体结构测定和负热膨胀性质研究。KYGeS4结晶于单斜空间群P21（No.4）,其晶胞参数为:a=6.428（6）?,b=6.641（6）?,c=8.612（8）?,Z=2。化合物的晶体结构是由两个[YS7]单帽八面体与两个[GeS4]四面体通过共边相连,形成[YGe4S15]结构单元,[YGe4S15]单元向外延伸形成二维ab平面,二维平面沿着c方延伸,堆积形成层状结构,所有的K原子都位于两个层之间的隧道里。根据第一性原理计算,KYGeS4的倍频效应与AgGaS2相近。此外,KYGeS4的紫外可见漫反射光谱表明其带隙为3.0 eV,大于AgGaS2的带隙（2.7 eV）。对KYGeS4材料热分析时发现其有负热膨胀的性质,随着温度升高,a轴变短,b轴、c轴变长,即一维复热膨胀。上述结果表明,与AgGaQ2（Q=S,Se）相比,KYGeS4具有更好的光学性质,作为红外非线性材料有很好的应用前景。4.新型硫属碱土金属化合物BaAl4S7、Ba4Ga2S7、Ba6Zn6HfS14、Ba4Zn4Y1.33S10的合成及晶体结构确定。BaAl4S7以正交空间群P21nm（No.31）结晶,其晶胞参数为:a=5.8685（3）?,b=6.2040（4）?,c=14.7485（8）?,Z=2。BaAl4S7的晶体结构简单,所有的[AlS4]四面体通过共顶点相互连接,形成带有与a轴平行的隧道的三维空间结构,而Ba原子与S原子通过共价键的作用分布在隧道中。Ba4Ga2S7的两种晶型都结晶于单斜晶系,但是空间群不同;α-Ba4Ga2S7的空间群是P21/m（No.11）,其晶胞参数为:a=9.0109（13）?,b=7.1350（9）?,c=11.6984（15）?,β=108.231（3）°,Z=2;β-Ba4Ga2S7空间群为C2/m（No.12）,其晶胞参数为:a=24.645（3）?,b=6.8381（8）?,c=8.9413（10）?,β=104.107（3）°,Z=12。α-Ba4Ga2S7的晶体结构中,两个[GeS4]四面体通过共顶相连,形成孤立的[Ge2S7]二聚体结构单元,Ba原子位于这些单元形成的空隙中。β-Ba4Ga2S7的晶体结构中则同时存在由两个[GeS4]四面体通过共边相连形成的孤立[Ge2S6]结构单元和孤立的[GeS4]四面体单元,Ba原子位于这两种孤立单元形成的空隙中。Ba6Zn6HfS14以四方空间群I4/mcm（No.140）结晶,其晶胞参数为:a=16.4037（11）?,b=16.4037（11）?,c=9.7524（7）?,Z=4。Ba6Zn6HfS14的结构是由几个孤立的部分组成,其中[HfS6]八面体通过共顶相连沿着c方向延伸成孤立的一维单链,[ZnS4]四面体通过共顶或共边相连沿着c轴延伸形成三维网络结构,Ba原子位于这样的链和三维网络结构所形成的隧道里。Ba4Zn4Y1.33S10以单斜空间群C2/m（No.12）结晶,其晶胞参数为:a=13.786（2）?,b=4.0787（7）?,c=9.5163（15）?,Z=4。Ba4Zn4Y1.33S10是由[Zn2YS10]结构单元延伸形成的层状结构形成的,所有的Ba原子位于这样的两个层之间。