新型弛豫铁电材料PRN-PMN-PT的单晶生长和光电性能

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近二十年来以PMN-PT单晶为代表的弛豫铁电材料在国际上获得了广泛研究开发与技术应用,跟PZT等传统铁电陶瓷材料比较,弛豫铁电单晶材料具有很高压电常数(d33~1500 p C/N)和机电耦合系数(k~0.9),使得该类新型压电材料在高端压电器件领域极具应用价值。近年来稀土掺杂弛豫铁电单晶材料成为该类新材料研究的新热点,以不同方式掺杂稀土离子Re3+弛豫铁电单晶材料,可望具有更高压电常数且兼具电学性能和发光性能。本学位论文工作开展了新型弛豫铁电材料PRN-PMN-PT的单晶生长与光电性能研究,基于PMN-PT单晶组成添加稀土组元PRN的材料设计,通过高温固相合成制备出三元钙钛矿固溶体多晶,采用改进的坩埚下降法生长出系列新颖弛豫铁电单晶PRN-PMN-PT,其中稀土离子Sm3+、Eu3+和Nd3+等被有效掺杂于钙钛矿固溶体A(B1B2)O3晶格的B位,所制备三元弛豫铁电单晶的基本组成可表达为PSmN-PMN-PT、PEN-PMN-PT和PNdN-PMN-PT,系统测试表征了系列单晶试样的电学性能和发光性能。本学位论文工作所获相关研究结果如下:(1)按照准同相界铅基固溶体的设计组成,制订Sm3+离子B位掺杂三元固溶体的理论组成为x Pb(Sm1/2Nb1/2)O3-(0.70?x)Pb(Mg1/3Nb1/3)O3-0.30Pb Ti O3(x=0.01,0.02,0.03),以高纯Sm2O3、Pb O、Nb2O5、4Mg CO3·Mg(OH)2·4H2O和Ti O2为初始试剂,通过高温固相合成制备出三元钙钛矿固溶体多晶,采用改进的坩埚下降法生长出系列弛豫铁电单晶PSm N-PMN-PT,经X射线粉末衍射分析证实此单晶为典型钙钛矿固溶体,Sm3+离子被有效掺杂进入三元钙钛矿固溶体晶格,其Pb(Sm1/2Nb1/2)O3固溶体组元掺杂依然未改变钙钛矿结构。(2)从定向单晶原坯切割出(001)取向系列晶片,所获晶片经镀银电极和电场极化后,测试表征了系列单晶试样的电学性能和发光性能。研究表明,大多极化晶片的介电温谱中均能观察到两个较宽介电峰,其大致位于60~70oC的相转变温度对应三方-四方相转变,而大致位于118~140oC的居里温度对应四方-立方相转变,其介电峰存在程度不同的频率色散现象,恰呈现了此类压电材料的弛豫铁电物性。系列晶片的电滞回线测试表明,这种三元固溶体铁电材料的矫顽场Ec为4~7k V/cm、剩余极化为10~14mC/cm~2,更值得注意的是,直流极化后的PSmN-PMN-PT晶片的压电常数达到2000 pC/N以上,而经交流电极化后晶片的压电常数可高达3920 pC/N,这种具有巨压电效应的铁电单晶预期在高灵敏度器件领域极具应用价值。(3)从单晶原坯取样晶片的吸收光谱显示出Sm3+离子的系列特征吸收峰,再度表明Sm3+离子被有效掺杂进入钙钛矿固溶体晶。在408 nm激发光作用下,测得系列晶片的荧光光谱出现四个荧光发射峰,其中心波长位于562 nm、598 nm、644nm和705 nm,分别对应于Sm3+离子的~4G5/2→~6H5/2、~4G5/2→~6H7/2、~4G5/2→~6H9/2和~4G5/2→~6H11/2能级跃迁,对于PSm N组元比例系数为0.01、0.02和0.03的晶片试样,测得其598 nm荧光发射的衰减时间分别为686ms、553ms、563ms。结果表明,随着PSmN组元比例系数递增,单晶试样晶格所含Sm3+离子浓度增加,测得晶片的吸收峰强度和荧光发射峰强度均呈明显增强趋势。(4)按照0.1PEuN-0.69PMN-0.30PT的设计组成,通过高温固相反应合成出多晶粉体,采用改进的坩埚下降法生长出PEu N-PMN-PT三元固溶体单晶,从单晶原坯中部切取(001)取向晶片试样,测试了所获单晶的(001)取向晶片试样的电学性能与荧光光谱。研究表明,Eu3+离子以Pb(Eu1/2Nb1/2)O3组元方式有效掺杂进入固溶体晶格,其荧光光谱呈现Eu3+离子的特征发光峰;测得经直流极化晶片的压电常数d33达到1500~1700 p C/N,而晶片经交流极化处理后,其压电常数d33可增加至1900~2100 pC/N;10 kV电压下测得电滞回线显示,其矫顽场Ec和残余极化Pr分别为7.10 k V/cm和12.81μC/cm~2。(5)按照0.1PNdN-0.69PMN-0.30PT的设计组成,通过高温固相反应合成出多晶粉体,采用改进的坩埚下降法生长出PNd N-PMN-PT三元固溶体单晶,从单晶原坯中部切取(001)取向晶片试样,测试了所获单晶的(001)取向晶片试样的电学性能与荧光光谱。研究表明,所生长三元固溶体单晶的荧光光谱呈现Nd3+离子的特征发光峰;测得经直流极化晶片的压电常数d33达到1500~1900 pC/N,而晶片经交流极化处理后,其压电常数d33可增加至2000~2500 p C/N;10 k V电压下测得电滞回线显示,其矫顽场Ec和残余极化Pr分别为7.34 kV/cm和13.33μC/cm~2。
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