2-甲基萘选择性加氢催化剂的制备及性能研究

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多环芳烃(PAHs)是威胁生态环境的持久性有机污染物,将其催化加氢转化为高附加值的化工原料和中间体,进行资源化利用,对环境保护和化工生产具有极其重要意义。以2-甲基萘为原料选择性催化加氢,可转化为一种重要的化工中间体6-甲基四氢萘。在加氢强放热连串反应中,中间产物6-甲基四氢萘易深度加氢致副产物较多,过程控制困难等,亟需构筑具有价廉易得、高选择性的高效催化剂。本文采用等体积浸渍法制备负载型改性镍基催化剂,对其制备工艺条件及其催化性能进行系统评价研究;利用多种现代表征手段,探析催化剂的物化性质与结构特征关联,为工业化生产提供技术支撑。本文选取商业锐钛矿TiO2和SiO2气凝胶为载体,采用单因素法考察不同载体、Ni负载量、焙烧温度、升温速率和焙烧时间等制备工艺条件对催化2-甲基萘选择性加氢性能的影响。催化剂制备优化工艺条件为:以锐钛矿TiO2为载体、Ni负载量为30 wt.%、焙烧温度为450℃、以升温速率10℃·min-1焙烧2 h,所制备的催化剂Ni/TiO2具有较合适的结构和比表面积,催化活性和高温稳定性较好。在初始压力4 MPa、340℃催化加氢反应8 h时,2-甲基萘转化率为92.19%,6-甲基四氢萘收率为61.65%。在Ni/TiO2基础上,分别引入B、P、Fe、Co、Mo、W、La、Ce等多种元素作为助剂对Ni/TiO2进行改性研究,发现掺杂引入载体3.0 wt.%Mo和1.5 wt.%B元素有利于提高Ni/TiO2的催化活性。在相同加氢反应条件下反应2 h时,Ni-Mo/TiO2和Ni-B/TiO2对2-甲基萘转化率分别为52.41%、70.16%,6-甲基四氢萘收率为35.47%、49.04%,催化活性均高于改性前的48.11%和32.88%;反应4h时,Ni-B/TiO2对2-甲基萘转化率89.17%、6-甲基四氢萘收率61.08%,与改性前8 h的转化率和收率接近,反应时间缩短为4 h。通过对B、Mo掺杂改性前后催化剂进行XRD、BET、H2-TPR、XPS、NH3-TPD等表征分析,结果表明:B掺杂能改变催化剂表面酸性位分布,提高中强酸比例,增强TiO2与活性组分Ni的相互作用,提高催化剂活性和选择性;Mo能均匀分散在催化剂表面,引入超强酸性位,使催化剂活性得到提升。基于以上研究结果,通过对B、Mo共掺杂Ni/TiO2制备的Ni-B-Mo/TiO2的研究发现,B掺杂量为1.5 wt.%、Mo掺杂量为3.5 wt.%,Ni负载量30 wt.%所制备的催化剂Ni-B-Mo/TiO2,在相同条件下反应4 h时,2-甲基萘转化率为90.27%、6-甲基四氢萘的收率最高为61.85%。表征结果表明:B、Mo共掺杂进一步优化了催化剂孔道结构,增强了载体与活性组分之间的相互作用,反应速率加快,催化活性明显高于改性前,催化剂性能得到进一步提升。
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