动态交联聚合物网络的制备与性能研究

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着眼于动态交联聚合物网络“高性能、多刺激响应、多功能及环境友好”的发展方向,本论文通过聚合物三维网络设计,制备了多种具有特殊性能或功能的动态聚合物网络,包括可回收交联聚合物网络、高性能杂化交联聚合物网络和多功能动态交联聚合物网络。主要研究内容包括以下四个方面:  1.酯交换反应型动态交联聚合物网络的制备与性能研究  二缩水甘油醚封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)和pripol1017在Zn(OAc)2催化下制得酯交换反应型动态交联PDMS。蠕变-回复和应力松弛测试证明了交联PDMS的动态性。动态酯交换反应赋予交联PDMS良好的热可回收功能,经过多次回收之后力学性能不会受损,基于这一功能,其也可作为功能化弹性体印章使用。动态酯交换反应虽具备动态性,但交联PDMS在高温下仍能够保持三维网络结构,表现出良好的高温耐溶剂性。相比于已报道的热塑性PDMS弹性体,制得的酯交换反应型动态交联PDMS兼具高热塑性温度和耐溶剂性,拓宽了热塑性PDMS弹性体的使用范围。  2.动态亚胺键交联聚合物网络的制备与性能研究  在聚合物中引入可发生交换反应的动态共价键可制备兼具良好力学性能、耐溶剂性能及可回收功能的交联聚合物网络。利用thiol-ene点击反应在聚丁二烯(PB)侧链修饰上氨基,再加入三醛交联剂制得无催化剂诱导的动态亚胺键交联可回收PB弹性体。改变亚胺键交联密度可实现聚合物网络力学性能的调控。利用流变和蠕变-回复测试证明了亚胺键的动态性。基于亚胺键的动态性,交联PB弹性体在回收多次之后仍能基本保持力学性能。与动态非共价键和可逆加成反应交联聚合物网络相比,制得的交联聚合物网络良好高温耐溶剂性。这种简单的方法为实现橡胶可回收提供了一条有效途径。  3.动态非共价/动态共价键杂化交联聚合物网络的制备及其超拉伸性能研究  在上一章的基础上,通过动态非共价和动态共价键相结合制备了杂化交联PB。侧链氨基修饰PB同时与侧链羧基修饰PB和三醛交联剂反应,羧基与氨基之间形成离子型氢键,醛基与氨基之间形成动态亚胺键。改变两种动态键的引入比例和拉伸条件可实现聚合物网络超拉伸,最大拉伸倍数可高达10000倍以上,远高于现有合成聚合物网络的拉伸倍数。利用多种手段对超拉伸机理进行了研究,证明超拉伸性能是由热响应性离子型氢键和动态亚胺键在材料拉伸过程中不断耗散能量,聚合物链不断发生滑移导致。  4.形状记忆可回收聚合物网络的制备与研究  离子型氢键与动态亚胺键杂化交联PB具备三个明显不同的温度转变区——玻璃化转变温度和离子型氢键及动态亚胺键的热响应区。将热响应温度较高的动态亚胺键作为网络点,杂化交联PB具备优异的三重形状记忆功能,在杂化交联PB中加入一定量一般共价键作为网络点,能够有效提升材料高温形变下的三重形状记忆功能。若将两种动态键均作为网络点,杂化交联PB也同时具备双重形状记忆功能。此外,两种动态键能够赋予杂化交联PB良好的可回收功能,但形状记忆功能依然能够保持。这种在同一聚合物中引入多种交联点制备多功能交联聚合物网络的方法简单,因此通过选取动态键进行组合还可制备其他多功能交联聚合物网络,能够有效拓宽交联聚合物网络的应用范围。
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