改性生物炭对化粪池粪污分离液中磷富集的研究

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近年来,小城镇和乡村的建设加速发展,周边湖库等的富营养化也日益加剧。各地纷纷积极响应国家及地方“厕所革命”的相关要求,对村镇地区旱厕进行取缔以求改善卫生条件,化粪池成为了目前村镇农户建设配套处理设施的首选之一。化粪池需要定期清掏以保证处理效果,而清掏过程中粪污的废水的收集处理及资源化成为亟待解决的问题。本论文针对富营养化过程的关键营养控制指标总磷,选择源于农业废弃物的玉米秸秆和水稻秸秆作为原料制备改性生物炭,探究改性生物炭对磷的吸附特性和实际应用的吸附效果。依据动力学及热力学理论进行模拟研究,明确吸附过程的重要影响因素并据此确定适宜投加量及运行条件。此外,利用XRD、XPS、SEM、傅里叶变换红外光谱等微观手段表征吸附前后生物炭表面的形貌、吸附生成产物及主要元素存在的化学键及官能团,探究吸附机理。最后对重庆实际化粪池采集的粪污分离液进行了吸附效果的研究和处理工艺设备的初步设计及运行成本的初步估算,为分散式农村粪污的资源化处理处置提供技术支持。经过金属浸渍烘干的秸秆生物炭表面孔隙增多,不再存在明显的碎片化断面,可观测到许多颗粒负载在生物炭表面,形成不规则的凹陷及凸起结构,且存在一定的不定型晶体结构,但金属填充造成部分原有孔隙塌陷。酸洗在一定程度内有利于金属负载至生物炭表面。原始秸秆生物炭主要由C、N、O、K等元素组成,此外还少量含有S、Si等元素。从改性前后对比来看,改性后C含量略有降低,对应的金属阳离子含量增加,占总体元素比例的1%~1.5%,分别为负载前的3.2~4.0、6.5~6.9、2.5~2.8倍。从分子组成上看,改性生物炭主要由有机物(饱和键)、矿化后的无机物质和表面、孔隙负载的金属盐组成。未改性生物炭结晶度极差,改性后金属以金属氧化物和未氧化的金属盐(氯化物)混合物形式附着于生物炭表面,钙改性生物炭可观测到几何形态的晶体结构,而镁改性生物炭结晶度较高。对玉米及水稻秸秆生物炭及其改性生物炭特性研究结果表明:(1)影响生物炭吸附量的主要是改性方法和改性剂的负载量,同一制备条件下生物质来源的影响不显著。(2)改性后生物炭的碳基团中C-H、C-C占比有所下降,而C-O等含氧基团占比有所增加,在100℃改性条件下未测出C=O等不饱和含氧官能团的明显变化。(3)未改性生物炭和镁改性生物炭在1、2 h内有较明显的磷酸盐析出,且在24 h内仍有持续析出现象。(4)除制备方法外,pH和温度对生物炭的吸附效果有重要影响,氯化铁改性生物炭在酸性条件下有更好的吸附效果,而氯化钙改性生物炭吸附量则随pH的升高而增加。(5)氯化镁在非高温(100℃)条件下未生成对应氧化物,改性后在生物炭表面仍以氯化镁存在,在非强碱环境下(pH<12)均表现为磷酸盐析出,然而在强碱环境下表现出了较好的吸附效果。(6)碳酸根加入表现出与加入后溶液pH变化影响相同的规律,而硫酸根离子对钙改性生物炭吸附量基本无影响,对铁改性生物炭吸附则有一定的催化作用。(7)钙和铁改性生物炭在碱性条件下吸附后表面的磷主要以金属磷酸盐沉淀形式存在。(8)改性生物炭采用Freundich和Langmuir等温吸附线方程均能较好拟合,Langmuir等温吸附方程拟合效果略优于前者,改性生物炭对磷酸盐的吸附属于单分子层吸附。(9)改性生物炭对磷的动力学吸附符合准Ⅱ级方程,拟合R~2在0.95以上,吸附过程受外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散过程的影响。而在实际化粪池粪污分离液吸附实验中发现:(1)吸附后主要产生了两种形态的磷酸盐晶体产物。两种生物炭吸附前表面均较为光滑,钙改性生物炭吸附后表面主要为无定形多面体状的磷酸盐晶体,而铁改性生物炭吸附后则形成了针状的磷酸盐晶体(2)氯化钙及氯化铁改性生物炭对模拟及实际化粪池清掏废水的吸附率均可达90%以上,出水TP低于0.5 mg/L,除磷效果较好。(3)实际动力学测试发现各改性生物炭材料在10 min以内即可达到吸附饱和,吸附效率高。将大量产生且需要处理的农业废弃物生产为具有较强磷酸盐吸附效果的生物炭材料,运用于集成的一体式移动处理设备中,充分利用其吸附能力富集、回收三格式化粪池前两格粪污清掏产生的分离液中的磷元素,经过处理后代替化肥还田使用的理念符合现代人与生态环境和谐的核心思想,具有重大的开发应用前景。
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