二氧化钛纳米晶的缺陷、晶相调控及其光催化特性研究

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TiO2是一种常用的光催化剂材料,具有化学物理稳定性高、生物兼容性好、制备工艺便捷、成本低廉等优点,在光催化处理环境废气和废水上具有广泛的应用。为了解决Ti O2催化剂禁带较宽、光生载流子复合快等问题,本文主要通过一步激光处理,实现Ti O2的缺陷和晶相调控。利用激光快速、微区的加热作用,并辅以惰性和还原性的气氛,引入丰富的表面氧缺陷、形成金红石/锐钛矿复合晶型,从而改变催化剂的能带结构、形成高质量的异质晶相接触界面,提升Ti O2光催化的光响应区间、载流子寿命以及表面吸附动力学过程,从而提高催化剂光还原CO2光催化降解抗生素和Cr(VI)的效率,主要研究内容如下:(1)采用简便的脉冲激光烧蚀法、在Ar-H2的还原气氛下,制备了富含氧空位的锐钛矿/金红石混合晶相灰色介孔二氧化钛激光诱导的Ti O2(L-Ti O2)形成了丰富的表面态(氧空位和Ti3+)。实验发现,激光的烧蚀作用,还会导致原始锐钛矿Ti O2纳米片上的晶相转换、形成良好的锐钛矿/金红石界面。可以通过对激光功率的调节实现,缺陷浓度和复合晶相配比的调控。将所合成的样品应用于模拟太阳光下的CO2还原和盐酸土霉素污染物降解过程。在光照条件下,优化后L-Ti O2的CO产率达到~100μmol g-1,达到原始锐钛矿纳米片的产率的3倍左右。光学表征和机理探究表明,L-Ti O2上的氧空位在导电带边缘附近形成了大量掺杂杂质态,促进了可见光的光吸收、增加了表面键合位点,从而提高了对CO2的表面吸附和活化程度。稳态和动态学测试表明,锐钛矿/金红石混合晶相能带排列,提高了光诱导载流子分离效率,从而导致盐酸土霉素的快速降解。(2)采用普适的激光处理法,在石英管内表面原位生成各种金属氧化物(Ti O2、Cu O、WO3、Bi2O3、Fe2O3和Mo O3)光催化多孔膜,形成固定床光催化剂用于循环体系光催化过程。以常用的金属氧化物催化剂Ti O2为例,研究了激光辅助技术制备固定床光催化剂,及其在自然光照下去除抗生素和Cr(VI)复合污染的性能。实验表明,在Ar-H2气氛下,激光扫描速度和强度对多孔Ti O2薄膜的厚度、形貌、晶相和表面缺陷密度具有重要的影响作用。此外,引入的表面态不仅可以提高入射光的利用率,而且可以增加污染物的表面吸附。原位测温实验证明,激光处理可在相对较低的温度(~200℃)下,实现锐钛矿型到金红石型的晶相转变,从而形成能带的不同晶相的异质结结构,促进光生载流子的快速分离。由于这些结构上的优势,使固定床催化管在循环光降解系统中表现出优异的光氧化效率,可对OTC-HCl实现高效降解(99.4%)。降解机理研究发现,空穴(h+)超氧自由基(·O2-)是降解OTC-HCl的主要活性物种。在OTC-HCl和Cr(VI)共存体系,该种催化剂可以促使Cr(VI)(59%~99%)和OTC-HCl的协同降解、实现光生载流子的高效利用。
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