Mg基储氢合金的制备及其性能的研究

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本文重点研究了Mg与传统AB3型储氢合金复合合金的相结构、储氢性能和热稳定性,研究不同镁含量对复合Mgx(LaNi3)100-x(x=40、50、60、70)合金相结构、储氢性能和热稳定性的影响,以及不同AB3型合金对Mg70(ReNi3)30(Re=Y、La、Ce、Pr、Nd)合金相结构、储氢性能和热稳定性的影响。制备合金时先采用电弧熔炼制备中间合金AB3,再采用高频感应熔炼添加镁制备复合合金并使用甩带技术获得最后的非晶复合样品。  对于Mgx(LaNi3)100-x合金而言,XRD衍射图谱显示,氢化前薄带合金在2θ角30°~45°之间出现宽化的包络状非晶态特征。在623 K,3 MPa条件下氢化后,所有合金都获得了 LaH3、Mg2NiH4结构的氢化物。而相对的 Mg40(LaNi3)60、Mg50(LaNi3)50、Mg60(LaNi3)40合金获得了Mg2Ni,而Mg70(LaNi3)30合金获得了MgH2相。吸放氢动力学曲线经不同的反应机理拟合发现,第一次活化初次吸氢过程遵循Avrami-Erofeev方程三维界面扩散控制过程的形核与生长机理,且速率相当缓慢,但第二次次吸氢速率明显加快,意示与初始吸氢不同的机理——化学反应机理。而放氢过程则呈现“几何收缩模型”,且快淬合金放氢速率增大。Mg70(LaNi3)30合金在623 K、3 MPa氢压下,获得了最大吸氢量为3.465 wt.%。Mg70(LaNi3)30合金在623 K时合金获得了最大放氢量为-2.75 wt.%。采用Kissinger方法得到的放氢激活能分别为:121.573±2.179 KJ/mol(x=40),100.739±2.893 KJ/mol(x=50),83.502±4.791 KJ/mol(x=60),64.084±3.495 KJ/mol(x=70)。  对甩带获得的Mg70(ReNi3)30薄带合金而言,在2θ角30°~45°之间出现宽化的包络状非晶态特征。在573 K,2 MPa条件下氢化后,所有合金都获得了Mg2NiH4(低温相,LT)和MgH2相,其余相分别为ReHx氢化物(YH2、LaH3、PrH3、Nd2H5)。吸放氢动力学曲线反应机理拟合结果与Mgx(LaNi3)100-x合金相同。在相同温度下吸氢量因为 Re元素的不同而不同,其元素的影响顺序是 Y> Nd> Ce≈ Pr> La。同时Mg70(ReNi3)30合金在573 K、2 MPa压力下的最大吸氢量分别为:4.42 wt.%(Y)、2.45 wt.%(La)、3.06 wt.%(Ce)、3.02 wt.%(Pr)、3.50 wt.%(Nd)。但对于Mg70(ReNi3)30合金在相同温度下的放氢量,元素的影响大小顺序是Y> Ce≈ Pr> La> Nd。同时Mg70(ReNi3)30合金在573 K下获得最大放氢容量分别为:-4.37 wt.%(Y)、-1.67 wt.%(La)、-3.01 wt.%(Ce)、-2.79 wt.%(Pr)、-1.33 wt.%(Nd)。Mg70(ReNi3)30合金的P-C-T曲线显示, Mg70(NdNi3)30合金有一个连续且宽阔的平台(0.06~4bar), Mg70(CeNi3)30、Mg70(PrNi3)30、Mg70(LaNi3)30合金有两个相近且连续的平台(0.3~1.5、1.5~4 bar),而Mg70(YNi3)30合金有两个间隔的平台(0.3~1.3、2~3 bar)。结合文献报道和结构分析可以确定 Mg70(ReNi3)30合金 P-C-T曲线中较低的平台对应 M2NiH4氢化物的形成过程,另一个平台则对应 MgH2相的形成过程。而对于 Mg70(NdNi3)30合金只有一个宽平台是由于M2NiH4和MgH2两者相互作用的结果。采用Kissinger方法得到的放氢激活能分别为:59.52±0.49 KJ/mol(Re=Y1)、102.40±2.55 KJ/mol(Re=Y2),68.81±2.50 KJ/mol(Re=La),65.07±0.44 KJ/mol(Re=Ce),64.79±1.09 KJ/mol(Re=Pr),73.37±3.23 KJ/mol(Re=Nd)。
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