TiO2生物活性改性膜层及其摩擦学与生物性能的研究

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医用钛合金由于其优良的力学相容性和生物相容性,在硬组织替换和修复领域具有广阔的应用前景。但是医用钛合金属于生物惰性材料,与骨的结合是一种机械锁合,植入人体后其表面将长期与组织、细胞或血液直接接触,它们之间的相互作用将使各自的功能和性质受到影响,有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应,因此,有必要控制和改善医用钛合金的表面性质。为缩短医用钛合金种植体骨整合时间,提高钛基植入体的耐磨性、抗腐蚀性和生物活性,达到种植体即刻或初期快速与骨组织结合在一起的目的,各种表面改性技术被大量应用于改善种植体材料的表面构型和表面生物活性。微弧氧化(MAO)表面改性方法能够制备具有良好生物相容性和不易剥脱的表面活性膜层,在促进种植体-骨结合方面被认为是最有效的表面处理技术之一。植入体表面的活化处理和多孔结构设计可诱导骨组织向内生长,增加界面结合强度和加快骨修复进程,从而改善治疗效果。但是其表面多孔结构的存在,也为细菌的滋生,术后的感染提供了温床。本文从仿生的视角,在纯钛表面以设计、构建抑菌和生物活性膜层为目标,试验研究了以微弧氧化为基础,结合碱热处理和离子注入对纯钛表面复合改性处理方法。采用物相分析(XRD和FTIR)和显微表征(SEM与EDS)方法研究了膜层的特性。系统表征了表面膜层在模拟体液(SBF)中的矿化行为、膜层的稳定性、膜层的耐磨性、膜层的抑菌性以及膜层的生物活性,并评价了膜层的生物相容性。研究了MAO工艺参数对膜层表面形貌、相组成以及厚度的影响,采用正交试验方法研究了不同工艺参数对材料表面亲水性的影响。研究结果表明,可以通过优化调整电参数使表面亲水性达到最佳,工艺参数对纯钛表面亲水性影响程度的顺序为:占空比>反应时间>脉冲频率>电解液温度>电解液pH>脉冲电压。目前MAO制备含Ca、P氧化膜的研究中,需要经进一步的处理才能形成含有羟基磷灰石成分的陶瓷膜。为减少试验步骤,提高MAO膜层生物活性,研究了MAO结合碱热处理复合表面处理方法制备的表面膜层的结构、膜层元素分布及其在模拟体液(SBF)中的矿化行为。结果表明,两步法可以获得含有大量Ti-OH基团及Ca、P元素的膜层结构,Ti-OH基团是SBF中诱导羟基磷灰石形成的必要条件。与直接MAO法相比,复合处理得到的含有Ca、P膜层的生物活性较好。为提高膜层耐磨性,达到耐磨减磨的目的,研究了MAO结合N离子注入复合表面处理方法对表面膜层耐磨性、电化学性质及其生物活性的影响。研究结果表明,共同存在的氮化层及氧化层,增加了离子注入MAO样品表面的硬度,而离子轰击效应将缺陷引入了膜层表面,造成了表面粗糙度的增加,当选择合适的注入剂量时,硬度与表面粗糙度的匹配能够达到最佳,此时试样表面的耐磨损性能最好。当缺陷的数量与成膜均匀性能够达到最佳匹配时,试样具有最佳耐蚀性能。N离子注入存在饱和注入剂量,超过该剂量后,膜层元素的相对含量不会增加,反而会由于离子轰击的力学效应,造成试样表面缺陷的增多,从而导致金属的耐磨性和耐蚀性能降低。在干摩擦及湿摩擦条件下,注入剂量为1017ions/cm2时,试样具有最小的摩擦因数。注入剂量对腐蚀电位有较大的影响,注入剂量为1017ions/cm2时,试样腐蚀电位最高,具有最佳耐腐蚀性。采用仿生矿化溶液考察N离子注入纯钛和MAO结合N离子注入复合方法处理的纯钛,24h后在试样表面均获得了磷酸钙相,说明这两种方法获得的试样均具有较好的生物活性,能够诱导磷酸盐沉积在试样表面。为保证膜层生物活性的同时使膜层具有一定的抗菌功能,研究了MAO结合Ag离子注入复合表面处理方法对表面膜层抑菌性、电化学腐蚀及其生物活性的影响。结果表明,在SBF中Ag离子注入MAO试样的腐蚀电位高于纯钛,说明Ag离子注入MAO纯钛具有较好的耐腐蚀性。Ag离子注入膜层以纳米Ag颗粒的形式存在,当Ag离子注入剂量达到1017ions/cm2后,MAO膜层对金黄色葡萄球菌有明显的抗菌效果,抗菌率达95.8%,同时具有最佳耐腐蚀性。注入剂量在2×1018ions/cm2时抗菌率达到100%。采用细胞培养的方法评价了MAO、MAO结合碱热处理、MAO结合N离子注入及MAO结合Ag离子注入处理膜层的生物相容性。细胞相容性试验结果表明,细胞在试样表面吸附良好,具有较好的生物相容性。MAO结合Ag离子注入,在本试验中Ag离子的注入剂量范围内,Ag离子的引入并没有降低细胞在材料表面的生长活性,即材料具有抑菌作用的同时,并没有对细胞的生长有明显抑制作用,其生物相容性良好。与直接MAO处理试样相比较,复合处理方法得到膜层表面成骨细胞生长更好,显示出更好的细胞相容性。
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