论文部分内容阅读
氨（NH3）是多种化学品的重要原料,也是一种重要的无碳能源载体。目前NH3的合成主要依赖高能耗、高污染和低效率的Habor-Bosch方法,迫切需要开发一种绿色产NH3的工艺。电催化小分子（N2和NO）合成氨被认为是一种理想的替代方法:一方面,可利用可持续能源（风能、太阳能等）作为驱动力,整个过程无碳排放;另一方面,电催化反应发生在常温常压下,设备和生产成本低。但是,当前设计高效合成氨电催化剂的模式主要为依赖经验和化学直觉的“试错法”,其周期长、效率低和成本高。为了提高合成氨电催化剂的开发效率,推动电催化合成氨技术的应用,本论文以具有独特几何和电子结构的单原子催化剂（Single Atom Catalysts,简写SACs）以及衍生结构单团簇催化剂（Single Cluster Catalysts,简写SCCs）为出发点,从理论上设计了 一系列SACs或SCCs,揭示其结构与电催化合成氨反应机理（包括电催化氮还原反应（Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction,简写ENRR）或电催化一氧化氮还原反应（Electrochemical NO Reduction Reaction,简写ENORR））之间的构效关系,并预测高效的ENRR或ENORR电催化剂,为实验提供重要的理论依据和指引。本文主要的研究内容如下:（1）为了完善SACs在ENRR的研究谱图和揭示单原子合金催化剂（Single Atom Alloy Catalysts,简写SAACs）结构与ENRR反应机理之间构效关系,本论文以Au基SAACs（TM@Au（111））为理论模型,通过描述符工程构建不同描述符与反应关键步骤（*N2+e-+H+→*NNH）的关系,揭示了单原子中心电子结构以及本征物理量对ENRR反应中间体吸附强度的影响。结合机器学习中的随机森林算法（Random Forest Algorithm,简写RFA）全面探究了单原子中心的本征物理量与（*N2+e-+H+→*NNH）的内在联系,提供一种了SAACs的研究范式。结合实验结果,本论文设计了多维度的筛选标准（活性、选择性、实验可制备性和理论热/动力学稳定性）,在此基础上筛选出4种可能具有高ENRR性能的SAACs（即Mo,Ru,Ta和W@Au（111））。其中Mo和W@Au（111）具有最高的理论反应活性,对应的限制电位（Limiting Potential,UL）都为-0.30 V,优于绝大多数已报道的SACs。（2）为了拓展候选材料库,针对SACs反应位点单一（只存在top-site）和种类有限的问题,本论文从已被合成的材料体系出发,基于理论模拟设计出一系列载体为氮掺杂碳的双原子单团簇催化剂（Dual Atom Single Cluster Catalysts,简写 DSCCs）（M1M2@N6,M1,M2=Mn、Fe、Co、Ni和Mo）,设计了一种评价DSCCs中单原子稳定性的方法,探究M1M2@N6的ENRR催化机理,发现DSCCs中top-site和bridge-site都为关键的反应位点。为了揭示DSCCs中金属原子的协同作用,对比了两组结构之间的ENRR反应机理与电子结构之间的差异:一组为活性相同但电势决速步不同的两种DSCCs（MnMo@N6和CoMo@N6）;另一组为CoMo@N6和对应的SACs（Co@N4和Mo@N4）。最后,结合分子动力学模拟和电化学稳定性分析,CoMo@N6最终被确定为理想的ENRR电催化剂,其UL 为-0.52 V。（3）通过对DSCCs的研究发现,双金属单团簇在缺陷氮掺杂碳材料中只有单一的线性构型,使得同核金属的配位环境相同,不存在不对称的活性位点,降低候选库的体系。通过增加金属原子的数目,进一步构建具有丰富空间构型的SCCs,可望扩大材料体系侯选库,能够寻找具有更高催化活性的催化体系。本文从已有的实验结果出发,设计了一类缺陷氮掺杂碳负载一系列由3d、4d和5d过渡金属组成的同核三原子单团簇催化剂（Triple Atom Single Cluster Catalysts,简写 TSCCs）体系,标记为 TM3@N4。首先,探索三原子单团簇的五种构型中的最稳定空间构型,探究TSCCs上的ENRR反应机理,得益于TSCCs独特的空间构型,使得一般对ENRR反应惰性的金属原子Mn、Fe和Co构成的TSCCs也能表现出高活性,对应的UL分别为-0.53、-0.56和-0.41 V,与Mo3@N4活性接近（-0.51 V）。最后,进行选择性和热稳定性分析,确定Mn3@N4、Fe3@N4、Co3@N4和Mo3@N4都是理想的ENRR电催化剂。（4）相比于ENRR,活化极性的氮氧键的ENORR在实验上更为可行。受碳基SACs和SCCs研究基础的启发,进一步考察了碳基底SACs在ENORR中的应用潜力。本文选择具有金属性质C558作为载体构建负载型碳基SACs（TM@C558）,C558中存在丰富的单原子负载位点,使得单原子也能具有不同的配位环境,有望发现独特的ENORR电催化剂。首先,探索单原子在C558上最稳定的吸附位置,并以NO吸附强度为出发点,探究TM@C558的ENORR反应机理,构建了 NO吸附强度与UL之间存在的火山型关系,证实了适中的NO吸附强度才能表现高的ENORR活性这一假设。通过分析活性、选择性、实验可合成性和热力学稳定性,Cu-和Au@C558被筛选为可能的ENORR催化体系。本工作首次预测了 Au单原子具有ENORR催化活性。为了缩短合成氨电催化剂的开发周期、节约科研成本和改变“试错法”的研究模式,本论文设计了一系列SACs和SCCs,并从理论上探究SACs或SCCs的合成氨反应机理（ENRR或ENORR）,揭示了结构与反应活性之间的构效关系,预测了多种理想的合成氨电催化剂,为实验提供明确的理论指引。另一方面,本文针对复杂反应ENRR或ENORR的研究方法和流程,也为开展催化领域的材料基因组研究提供了一定的借鉴意义。