随着社会的不断发展,对氨的需求与日俱增,目前其生产主要依靠Haber-Bosch工艺。该方法能耗高且排放大量温室气体CO2,加剧了能源和环境问题,不利于社会的可持续发展,探索新的绿色环保高效的合成氨替代技术刻不容缓。电催化N2还原合成氨,即在温和条件下利用水、N2和电能进行氨的合成,具有设备成本低、能耗低、过程可调性大、可分散式生产等特点,符合”碳中和”发展要求,是当前合成氨替代技术研究的热点之一。发展高效催化剂是当前电催化N2还原合成氨技术应用的关键,但常用的贵金属基催化剂面临着成本高昂、产氨效率低、选择性差等不足,不利于其工业化应用,开发新型的电催化剂具有重要意义。近年来,随着单原子催化剂（SACs）的不断发展,其独特的物理化学性质和潜在的应用价值为电催化合成氨催化剂的研究带来新的契机。随着计算方法的不断更新和算力的不断提升,理论计算已成为催化领域中解释实验现象、设计筛选催化剂、探索催化机理的重要手段。本文中我们通过DFT计算方法,以低维纳米材料为载体设计了一系列稳定性好、电催化合成氨性能优异的SACs,并系统地研究了它们的N2还原活性、催化机理、活性变化规律以及配位调控对其催化性能的影响。主要研究内容和结果如下:1.过渡金属基电催化固氮制氨SACs的理论设计和配位调控,本章共包括三部分工作。1)从实验出发,理论设计26种石墨烯负载硫配位SACs并筛选出9种高活性和选择性的SACs。SACs的固氮活性与中间物NH2*吸附能呈火山关系,且NH2*吸附能与电子描述符φ（由体系本征电子性质决定）以及金属的电荷态均线性相关。2)比较25种金属SACs分别与S,N配位时N2还原活性。其中18种金属与S配位的固氮活性优于N配位。无论N、S配位,SACs固氮活性和NH2*吸附能普遍存在火山关系,且NH2*吸附能和单原子电荷态、电子描述符φ均线性相关。3)研究Mo-SACs与不同非金属X（X=B、C、N、O、Si、P、S）配位的固氮活性。结果表明S配位时Mo的活性最高。随着电负性增大,Mo失去更多的电子,对N2的吸附作用增强,第一步加氢越容易进行。同时N2活化与Mo的d轨道和N2反键轨道的能级差线性相关。上述研究表明硫配位SACs是潜在的合成氨催化剂,同时比较了 S、N基SACs的固氮活性并提出普适性描述符,并深入研究配位环境对电荷态、轨道能级位置以及N2活化的调控作用,为SACs电化学固氮制氨的研究提供理论基础。2.碱土金属（AEM=Mg,Ca,Sr,Ba）基SACs电催化制氨理论研究,本章包括两部分工作。1)理论设计4种氮掺杂石墨烯纳米带负载AEM SACs,其中Ca-SACs的活性最佳,限制势为-0.716 V。成键分析表明Ca-SACs可通过s→2π*,2π*→d的“授受电子”机理活化N2。电荷分析和自由能计算表明AEM-SACs固氮活性和AEM电荷态呈线性相关,通过构建低配位可以有效增加AEM剩余s电子,增强固氮活性。2)利用含AEM有机配体拓扑设计4种具有多AEM中心的二维COF体系。研究表明多中心能够有效活化N2,其中Sr-COF的活性最佳（-0.331 V）。COF的固氮活性可以通过多金属中心的平均氧化态、吸附N2的电荷以及自旋磁矩进行描述。上述工作加深了对AEM活化还原N2机理的理解,揭示了低配位和多中心策略提升AEM活性的机理,为AEM合成氨的研究提供了新思路。3.以二维过渡金属硫化物（TMD）为衬底,C为活性中心设计18种非金属SACs,并研究其电催化制氨活性。结果表明SACs合成氨限制势为-0.2～-1.2 V,其中2H-NbS2负载的C活性最佳（限制势-0.26 V）。C单原子的N2吸附能与C pz轨道电子填充度、Cpz和N2分子轨道能级差（ΔEdiff）均线性相关。而Cpz轨道电子填充度和ΔEdiff均与键角θ线性相关。此外,C单原子的N2还原活性与Cpz轨道电子填充度呈火山关系。该工作揭示了非金属SACs合成氨中C单原子的轨道排布取向、电子填充度和能级位置与N2还原活性的构效关系,为非金属催化合成氨的研究提供了理论基础。