催化是化学的核心领域之一,对国民经济和社会发展起到不可或缺的推动作用。因此,研制具有高活性、稳定性好的催化剂是人们永恒的追求。近年来,“纳米催化”已经成为材料及催化领域的一个热门课题。但在实际应用中,纳米催化剂的使用环境较为苛刻,比如,电催化中的电解液具有强酸或者强碱性且伴有较高的过电位,多数多相催化反应需要在高温下进行,或者反应环境中存在易致毒的分子等,这些都将导致纳米颗粒出现溶解流失、迁移团聚、过度氧化、因产物或者中间体强吸附而中毒等问题,从而导致催化剂失活。二维材料(主要为石墨烯)包覆的纳米金属催化剂具有独特的“链甲结构”,在反应中表现了很好的活性和优异的稳定性:石墨烯包裹层阻止了金属颗粒与反应物分子、介质间的直接接触,从而避免了金属颗粒在苛刻的反应环境中因为团聚、流失或分子强吸附中毒而发生失活,提高了催化剂的稳定性;同时,由于金属与石墨烯的逸出功不同,电子可以从过渡金属穿透石墨烯层,提高石墨烯外表面费米能级附近的态密度,增强反应物分子在石墨烯壳表面的吸附与活化,进一步提高催化剂的活性。基于上述的优点,我们认为,探索“链甲催化剂”在多相催化中的应用具有十分重要的意义和应用前景。本文的主要目的是研究具有链甲结构的纳米金属催化剂的制备策略及其在选择性氧化、加氢反应中的应用,并初步探究催化剂的结构与催化性能间的关系。本文的主要工作有:首先,以酸化处理的MWCNTs为载体,通过乙二醇热回流、高温焙烧的方法合成了具有链甲结构的纳米Pt催化剂,即MWCNTs负载的碳膜包覆的纳米Pt催化剂(Pt@C-MWCNTs),然后以乙醇和甘油氧化反应为探针,详细考察了具有链甲结构的纳米Pt催化剂在苛刻的反应条件中(高温(60-150 ℃C)、高O2压力(0.5-2.0 MPa)、强酸性反应介质(pH<1))的反应活性和作用机理。研究发现:与表面裸露的纳米Pt催化剂(Pt/MWCNTs)相比,Pt@C-MWCNTs在乙醇和甘油选择性氧化反应中具有更高的活性和稳定性;裸露的Pt颗粒在醇氧化过程中其表面会被氧化成惰性的PtOx物种,而碳膜包覆层阻止了 Pt与O2的直接接触,避免Pt活性位点被氧化;乙酸分子在裸露的Pt催化剂表面发生很强的配位吸附,抑制醇氧化反应的进行,而碳膜包覆层隔离了有机羧酸产物与Pt纳米颗粒,促使醇氧化反应在Pt@C-MWCNTs催化剂表面快速进行;纳米Pt颗粒表面的碳膜可以有效抑制活性金属的溶解流失、颗粒团聚。为了简化制备工艺和探索链甲催化剂在不同反应环境的活性规律,论文的第三章以廉价的琼脂、三聚氰胺和硝酸乙二胺合镍为原料,采用高温热解工艺,一步合成了具有高比表面积的N杂碳纳米管-石墨烯包覆的纳米Ni复合催化剂(Ni@N-CNTs-GS),详细表征了该链甲催化剂的结构并探究了它在硝基苯加氢反应中(高温、高H2压力、反应原料具有强吸附特性)的活性规律。实验发现:在该三维材料中,碳管扎根于石墨烯片中并垂直于石墨烯表面生长,石墨烯片可以固定碳管,避免碳管间相互缠绕,同时碳管也可以阻止石墨烯片发生堆叠,这使得Ni@N-CNTs-GS催化剂具有较高的比表面积,从而促进了硝基苯分子在催化剂表面的扩散与吸附;石墨烯包覆的纳米Ni颗粒均匀地装载在碳管中或嵌入石墨烯片表面,从而抑制了Ni活性位点在反应过程中发生团聚、流失;琼脂的引入有助于提高Ni颗粒的分散和还原,三聚氰胺的加入可以在材料中引入N原子,从而促进底物分子在催化剂表面的吸附与活化。论文的第四章和第五章采用结构明确、组成可控的金属有机骨架为前驱体,通过优化的高温焙烧工艺,先后制备出了 N杂石墨烯包覆的纳米Ni催化剂(Ni@NC)和N杂碳膜包覆的纳米Co催化剂(Co@NC),分别研究了这两种催化剂在硝基苯加氢反应以及缩水甘油加氢反应中的催化活性规律。研究发现:优化前驱体的热解温度,可以有效调控石墨烯壳的厚度、纳米Ni颗粒的尺寸以及金属Ni的价态,进而优化Ni@NC链甲催化剂的活性;催化剂的链甲结构可以直接影响H2分子在Co-基催化剂表面的吸附形态:在裸露的Co颗粒表面,H2主要发生解离吸附,这种活泼氢易导致缩水甘油过度加氢生成正丙醇,而Co@NC催化剂中的碳膜包覆可以抑制H2分子的解离和过量吸附,这种分子态的吸附氢可以使缩水甘油选择性加氢生成1,3-丙二醇;对于具有同样链甲结构的催化剂(Co@NG-ZIF),链甲部分(石墨烯保护层)的组成对其反应活性也具有重要的影响:链甲的骨架中存在的大量N原子促使H2分子发生解离,从而也会导致缩水甘油过度加氢生成正丙醇。