Ca2+对树脂基Fe/La纳米复合材料除磷性能的影响及机理研究

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磷是导致水体富营养化的关键因子,世界各国对污水中磷的排放标准日渐严格,开发先进的磷处理和磷回收技术是水污染控制领域的研究热点。在众多磷的深度处理方法中,吸附法因其易于操作维护、除磷效率高且能够实现水中磷回收等特点,被认为是一种具有广阔应用前景的除磷方法。近年来,金属(比如La、Fe、Al、Mn、Ti、Zr、Ce等)(水合)氧化物及其复合材料作为一类高效除磷吸附剂,受到了研究人员的广泛关注。其中,树脂基金属氧化物复合吸附剂结合了金属氧化物对磷酸盐的高吸附选择性与载体优良的水力学及机械性能,已被成功应用于实际含磷污废水的处理。另外,大量研究表明钙离子(Ca2+)作为一种含磷污废水中常见的共存阳离子,可显著影响金属氧化物吸附除磷的性能,但共存Ca2+对树脂基金属氧化物复合材料吸附与再生性能的影响规律与机制却鲜有报道。本论文通过系列静态、动态吸附实验及循环吸附-再生实验,分别评价了 Ca2+对树脂基纳米铁氧化物复合材料(HFO@201)与镧氧化物复合材料(HLO@201)除磷性能的影响,并通过表征分析和理论计算揭示了 Ca2+对两种吸附剂的影响规律和作用机理。不同于Ca2+对颗粒铁氧化物(GFH)除磷吸附再生的负面影响,Ca2+显著提升了 HFO@201在20个循环吸附-再生周期中的除磷性能。如在添加160mg/LCa2+条件下,第6周期时HFO@201对磷的去除量由无Ca2+条件下的~7 mg/g显著提升至~20mg/g。机理研究表明Ca2+影响HFO@201除磷过程的主要原因有二:一是在HFO@201孔道内形成了 Ca-P沉淀,二是可能在HFO纳米颗粒表面形成了Fe-P-Ca-P多元络合物。理论计算表明,吸附除磷过程中复合材料纳米孔内pH值远高于主体溶液pH值,这有利于在材料内部形成无定形磷酸钙(ACP)和羟基磷灰石(HAP)。STEM-XEDS元素分布显示,复合材料内Ca-P的沉淀作用并不直接发生在HFO表面,HFO纳米颗粒的除磷性能基本不受Ca-P沉淀的影响。固定床吸附实验表明,Ca2+的存在使得HFO@201对模拟废水的处理量由无Ca2+时的700BV大幅提升至1200BV,且在第3个再生周期时仍能保持稳定。对HLO@201进行的20周期循环吸附-再生实验表明,短期的再生过程中Ca2+明显提升了 HLO@201的除磷性能,而长期的再生利用过程中Ca2+对HLO@201的除磷性能产生了负面影响。如80 mg/L Ca2+条件下,第4周期时HLO@201对磷的去除量由无Ca2+条件下的~16mg/g提升至~25 mg/g,而到第14个周期时下降至~13 mg/g。机理研究表明,再生过程中,HLO表面可能形成了La-P-Ca三元络合物和La-P-Ca-P四元络合物,从而有利于HLO@201对磷的去除;同时在HLO@201内形成了 HAP沉淀和难以脱附的水合磷酸镧(LaPO4·xH2O),造成HLO吸附位点的减少,导致HLO@201长期再生性能的下降。STEM-XEDS元素分布研究显示,HAP沉淀与LaPO4·xH2O共存阻碍了 HLO的再生利用。此外,本论文发现,使用酸-碱两步再生法(0.01 MHCl先酸洗后碱液再生),能较好地恢复HLO@201的除磷性能。本研究对HFO@201、HLO@201两种金属氧化物纳米复合材料的实际应用具有指导意义,同时为限域空间下环境因素对环境功能纳米复合材料性能影响的相关研究提供了新视角。
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