【摘 要】
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在过去的几十年中,药品和个人护理产品(PPCPs)的持续使用引起的有机污染受到了广泛关注。PPCPs可能对人类健康和生态系统造成的潜在的负面影响,包括急性和慢性毒性、耐药基因的释放和内分泌干扰效应。PPCPs的可生化性较低,难以在传统的污水处理厂中有效降解,因此,PPCPs及其副产物会进入受纳水体,并最终对水环境造成影响。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化工艺(SR-AOPs)近来广泛用于去
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在过去的几十年中,药品和个人护理产品(PPCPs)的持续使用引起的有机污染受到了广泛关注。PPCPs可能对人类健康和生态系统造成的潜在的负面影响,包括急性和慢性毒性、耐药基因的释放和内分泌干扰效应。PPCPs的可生化性较低,难以在传统的污水处理厂中有效降解,因此,PPCPs及其副产物会进入受纳水体,并最终对水环境造成影响。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化工艺(SR-AOPs)近来广泛用于去除PPCPs。SR-AOPs工艺中SO4·-主要通过活化单过硫酸盐(PMS)、过硫酸盐(PS)或亚硫酸盐[S(IV)]产生,其中S(IV)是湿法脱硫的副产物,具有成本低、毒性小的特点和良好的应用前景。本研究合成了一种超小Fe2O3团簇沉积的石墨相氮化碳(g-C3N4),催化剂被命名为CEF-X(X与合成过程中的Fe浓度有关),并用于活化S(IV)降解卡马西平(CBZ)和双氯芬酸(DCF)。同时,还研究了污染物降解过程中的协同效应。对于S(IV)体系中CBZ的降解,光生空穴(h+)可以将S(IV)转变为SO4·-,光生电子(e-)可以加速Fe(II)/Fe(III)循环,从而使得光催化和Fe在S(IV)的活化中体现协同作用。然而,S(IV)体系中DCF的降解取决于DCF的激发,而不是光催化剂的激发。S(IV)并不作为SO4·-的前驱物,而是充当激发态DCF和光催化剂之间的电子转移桥。因此,Fe2O3的沉积可促进CBZ的降解,但对DCF的降解产生负面影响。密度泛函理论计算表明,DCF的第一激发态比基态更适合于活性位点的预测,由于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的独特分布,DCF通过类光敏化机理被降解。初始p H主要通过改变催化剂的表面电荷和氧化剂的存在形态来影响污染物的降解。废水中的常见无机阴离子主要通过自由基清除效应和改变催化剂的表面电荷来影响污染物的降解。实际水体中AOPs效率的下降通常归因于两个因素:(I)颗粒或溶解性有机物(DOM)对催化剂反应位点的屏蔽效应;(II)竞争性反应。此外,低浓度或过量S(IV)均不利于CBZ和DCF降解。光催化剂回收实验表明其良好的可重复使用性。在上述结果基础上,本研究对比了催化剂对S(IV)和PS的选择性活化机理。由于CBZ的光催化降解是热力学控制的过程,因此不同氧化剂对CBZ降解的强化程度取决于h+的利用率。S(IV)可通过h+形成氧化电位更高的SO4·-,从而促进了CBZ降解,同时,e-对Fe(II)/Fe(III)循环具有加速作用。因此,光催化和Fe在S(IV)的活化中表现出协同作用。而PS不能有效利用h+,这使得体系中e-产量下降。PS活化、Fe(II)/Fe(III)的循环反应以及·O2-的形成都依赖e-。因此,e-的竞争效应导致光催化和Fe在PS的活化中没有协同作用。此外,在不同氧化剂体系中研究了初始p H值的影响。g-C3N4和CEF-0.05在S(IV)体系中具有不同的p H依赖性,而它们在PS体系中具有相同的p H依赖性。该结果进一步证明,Fe2O3沉积不能促进PS系统中CBZ的降解。
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