基于酰腙和柱[5]芳烃的超分子AIE荧光材料的合成及性能

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在2001年,唐本忠及其同事发现了一类新的具有聚诱导发射(AIE)特性的发光体。由于其巨大的潜力,AIEgen的数量和种类正在迅速扩大。另外,作为一种新型的大环主体化合物,柱芳烃以其独特的柱状结构、易于修饰、以及有趣的主-客体作用等特点引起了众多研究者的关注。本论文在总结国内外AIE研究进展的基础上,结合我们课题组在AIE超分子荧光材料方面的研究兴趣,设计合成了几种基于((2-羟基)-萘基)亚甲基酰腙及其功能化柱[5]芳烃的超分子AIE荧光材料,研究了其在离子和分子的检测及分离方面的应用。本论文将分为四个部分对AIE荧光材料的构建及其性能的研究展开论述。第一部分中,我们主要介绍了超分子化学,聚集诱导发射(AIE),基于四苯基乙烯(TPE)、柱芳烃、其他大环以及其他小分子化合物的AIE/AIEE荧光材料的构建,并从构建主体及应用方面对AIE/AIEE荧光材料进行了分类阐述。同时,总结了超分子AIE荧光材料在离子和分子的检测、光捕获、药物缓释、智能材料等方面的研究进展,并且在此基础上提出了本论文的研究方案。第二部分中,为了有效地提高传感器分子的检测灵敏度,我们合理地将聚集诱导发射(AIE)引入化学传感器中,设计合成了一种基于((2-羟基)-萘基)亚甲基酰腙的AIE荧光传感器分子。我们的设计策略如下:首先,为实现目标分子的聚集,我们引入了多个自组装驱动力,如强范德华力(通过长烷基链)、π-π堆积(通过芳香基团)和氢键(通过酰腙基团)。其次,萘基团的引入可作为高效的荧光基团用于产生AIE。此外,酰腙基团的引入可作为多底物识别位点。根据这种设计理念,所得到的化学传感器DNS在DMSO/H2O(含水量80%)的二元溶液中显示出很强的AIE,可以用作新型的AIEgen。通过进一步的研究,我们开发出了基于DNS的荧光传感器矩阵。该传感矩阵可以选择性地检测水溶液中的Fe3+,Al3+和H2PO4-。此外,该传感器表现出了对Fe3+和Al3+的超灵敏检测。其最低检测限(LOD)分别为3.54×10-9 M和9.42×10-9 M。此外,也实现了在DMSO/H2O(含水量80%)的体系中对Fe3+和H2PO4-的循环可逆性检测。同时,制备了基于DNS的试纸和薄膜,可以作为方便检测水中Fe3+和Al3+的试剂盒。此外,它们还可以用作有效的可擦除荧光显示材料。基于以上研究,本部分工作为实现多底物的超灵敏检测提供了良好的设计思路。由于大多数超分子荧光材料只能单一性地检测阴阳离子而无法实现对离子的有效分离,因此为了解决这一问题,在第三部分工作中,我们以上一部分设计合成的((2-羟基)-萘基)亚甲基酰腙衍生物DNS为研究对象,进一步研究了其凝胶化能力和凝胶状态下对离子的传感以及吸附分离性能。研究发现,凝胶因子DNS在DMSO/H2O(8:2,v/v,wt%=3%)的双组份溶剂中可形成稳定的超分子聚合物凝胶(GDNS),并且具有强的AIE性能。此外,由于DNS的聚集导致检测信号的放大,基于AIE的超分子聚合物凝胶GDNS可以通过信号放大机理超灵敏地检测重金属离子Hg2+,Cu2+和Fe3+,其最低检测限可达10-11 M。并且,GDNS的干凝胶还可以从水溶液中吸附分离Hg2+,Cu2+和Fe3+,且具有良好的吸附性能,其吸附率在94.70%至99.37%之间。此外,基于GDNS的薄膜可作为Hg2+,Cu2+和Fe3+的智能荧光显示材料的便捷测试工具。这为简单的具有超灵敏检测和有效分离性能的AIE超分子荧光材料的设计提供了一种新的方法。在第四部分工作中,基于以上两部分工作,为了进一步提高传感器的检测选择性,我们在设计传感器分子的过程中引入了柱[5]芳烃基团,设计合成了具有双识别位点的((2-羟基)-萘基)亚甲基酰腙功能化的柱[5]芳烃(PNS),在这里柱[5]芳烃基既可以充当π-π相互作用位点,还可以充当客体分子的捕获位点,萘基团可以作为π-π相互作用位点和荧光信号基团,酰腙基团可以作为氢键相互作用的位点。得益于以上设计,传感器PNS表现出优异的荧光比色检测L-Arg的性能,其对L-Arg的比色和荧光检出限(LOD)分别为0.6μM和0.2μM。此外,PNS对L-Arg的传感过程具有很高的选择性,其可通过多种超分子相互作用来实现对精氨酸的传感,并且在精氨酸的诱导下实现了PNS分子的聚集,最终呈现出良好的聚集诱导发射增强(AIEE)现象。同时,制备了基于PNS的试纸,可作为检测水中L-Arg的便捷高效的试剂盒。因此,该工作为双位点识别功能分子的设计和对氨基酸分子的高灵敏高选择性检测提供了新的思路和方法。
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