脂肪族聚酮特性黏数及熔体流变特性研究

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脂肪族聚酮(POK)是一种由一氧化碳和烯烃(乙烯,丙烯等)聚合而成的绿色环保型热塑性工程塑料。它具有优良的抗冲击性能和高耐磨性,优异的耐油性、耐水解性、耐化学药剂性,良好的低透水率和气体阻隔性能等优点,在汽车工业、电子和电气工业、日用品、特种工程塑料、薄膜和纤维等领域有良好的应用前景。目前国内尚未实现聚酮基础树脂的工业化生产,研发和应用的重点主要集中在共混改性等方面,对它结构和性能关系的研究也较缺乏。因此,加强对聚酮基础树脂的研究,包括聚酮的分子结构参数、流变性能、机械性能及热性能等的构效关系的研究具有重要意义。本文主要针对已经成功商业化的国外聚酮基础原料进行实验,研究其机械性能、热性能、流变特性等与分子结构参数之间的关系,通过实验结果构建模型来表征聚合物流变特性及结构参数对性能的影响,以期能够提供聚酮生产加工方向的指导。论文主要内容及结论包括:(1)聚酮特性黏数的测定及其公式修订通过多点法实验,对聚酮的特性黏数进行测试,通过最小二乘法拟合得到基于单点法各个公式的聚酮特性黏数参数,修正和比较了几种较为精准的单点法计算公式,并确定了各公式的应用范围。由特性黏数确定黏均分子量,可避免其它平均分子量测定方法(如凝胶渗透色谱法、光散射法等)设备昂贵,实验耗时的缺点,并且无凝胶渗透色谱法需窄分子量分布聚合物的问题。(2)聚酮结构参数的表征与性能研究采用GPC和NMR等多种表征手段对聚酮分子量、分子量分布和丙烯插入率等重要指标因素进行表征分析;通过TGA考察了聚酮的热分解现象,DSC考察了聚酮的玻璃化转变温度、熔点及熔融焓;通过拉伸实验、冲击实验等考察了不同结构参数聚酮的力学性能;通过熔融指数仪考察了聚酮的流动性能与分子量的关系。结果表明,随着分子量增大,熔融指数降低,而分子量分布对熔融指数的影响不大;分子量对聚酮熔融温度的影响不大,对熔融焓影响较大,一般分子量低的,熔融焓较大;丙烯含量对第一熔融焓和第二熔融温度影响较大,随着丙烯含量的增加,聚酮的结晶度和热分解温度下降,熔点和熔融焓下降;随分子量的增大,聚酮的抗冲强度和断裂伸长率增大,弹性模量和抗拉强度等显著下降。(3)聚酮熔体黏度模型的建立通过毛细管流变仪考察了聚酮熔体的挤出稳定性和熔体破裂现象;通过对旋转流变仪和双料桶毛细管流变仪的结合使用,考察了聚酮在低剪切速率和中高剪切速率的熔体黏度与剪切速率、温度和分子量等的关系;考察比较了多种流变公式及其适用条件或范围,拟合并且对比分析了 Carreau模型和Cross模型对主曲线的关联效果。结果表明Carreau的拟合相关系数0.992,应用范围10-2~104s-1,均优于Cross模型。考虑温度因素的影响,结合与Arrhenius使用,提出了适合聚酮聚合物的流变预测模型Carreau-Arrhenius公式,并拟合出预测模型的相关参数。结果显示模型具有较高的拟合相关度和较宽范围的适用性等优点,避免了单一流变仪器外推带来的测量偏差,真实反映了聚酮聚合物的流变行为,其零切黏度可靠性高、获取方便、模型结果准确,为聚酮加工及流变实验选型提供指导。
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