铅、铬废水的常规治理方法一般成本较高或者治理不够彻底，尤其是对还含有其它多种重金属元素的废水、废渣、污染土的治理更是无能为力。自1970年以来，西方发达国家积极研究采用水泥固化/安定化(简称S/S)技术重金属元素，并在这方面取得许多研究成果，但利用水泥为主的胶结剂对对铅、铬的废水、废渣或污染土进行S/S处理目前仍是国际上所面临的难题。笔者认为，目前所遇到困难的主要症结是人们迄今对其固化机理还缺乏足够的了解所致，故认为很有必要就此问题进行相关的试验探讨。 水泥对重金属的固化/安定化作用主要是通过混凝土孔隙的物理束缚作用和水化物与污染物之间发生的化学反应来实现的。混凝土的物理束缚作用可通过控制水灰比、选择恰当的骨料、粗料和采取适当的养护措施等来达到最优化。在这方面人们已经积聚了许多宝贵的经验，因而不再是本文的研究重点。文中着重研究的是水化物对污染物之间发生的化学作用，即安定化作用。 通过研究钙矾石和水化硅酸钙对Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)固化作用、水泥浆中的物理化学变化、复合水泥在掺含Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)前后强度的变化和固化体毒性浸取实验，得到以下结论：(1)钙矾石对铬的固化/安定化机理 含铬钙矾石的合成试验发现，在缺乏SO42-供应充分时，CrO42-很容易替代SO42-进入钙矾石晶格，形成铬酸型钙矾石；但在SO42-供应充分时，CrO42-基本上不能进入钙矾石晶格。Cr2O72-是以CrO42-的形式进入钙矾石晶格的，X射线衍射谱显示，铬酸型钙矾石的晶格比硫酸型钙矾石的稍大一些。在无铝离子时，Cr(Ⅲ)在高浓度的NaOH溶液中可替代Al与SO42-(或与CrO42-)结合形成Cr(Ⅲ)-硫酸钙矾石(或双铬钙矾石)。但在Ca(OH)2中等碱性溶液中，Cr(Ⅲ)主要以Cr(OH)3的形式存在，因为Cr(OH)3的溶解度很小，Cr(Ⅲ)基本上不能替代Al进入钙矾石晶格。 含铬酸的钙矾石的热稳定性、化学稳定性直接关系到对这种水泥固化体(混凝土)的养护温度的采纳、固化体安置的环境(热环境、盐环境、酸性环境)的选择，因此文中也对此问题进行了实验探讨。 对铬酸型钙矾石的热稳定性及其在硫酸盐环境中的化学稳定性进行了分别研究。实验发现铬酸型钙矾石在硫酸盐水溶液中长期浸泡会出现硫酸型化，分析认为这是由于硫酸型钙矾石的溶解度远小于铬酸型钙矾石而引起的不全等溶解的结果，其机理类似于灰岩的白云石化。实验过程中采用2种加热方式来研究铬酸型钙矾石的热稳定性，实验的结果表明：与钙矾石相比，铬酸型钙矾石具有的特征是：晶格变大、晶形变小、热稳定性变差、溶解度增高。分析认为这些现象背后的本质其实都是一样的，均因晶格中的CrO42-与Ca2+、Al(OH)4-、OH-等组分结合力差的缘故。这个本质也必然会导致铬酸型钙矾石在它稳定性方面不如钙矾石，如更易碳化、在酸性水中更易分解等等。 (2)钙矾石对铅的固化/安定化机理 用溶解态Pb(Ⅱ)、石灰、含铝溶液等进行钙矾石的合成尝试，结果表明：在无SO42-存在的情况下，Pb(OH)3-不能替代SO42-与Ca2+、AlO2-结合生成钙矾石。但当溶液中存在SO42-的情况下，部分Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等可被钙矾石俘获而进入钙矾石晶格。实验发现钙矾石在碱性条件下对溶解态Pb(Ⅱ)的化学吸附比较强，Pb(Ⅱ)有可能可以通过吸附进入钙矾石晶格。 (3)水化硅酸钙对溶解态Cr(Ⅵ)固化机理 用硅酸粉末和石灰分别合成C/S=0.7，1.0，1.1，1.2，1.3，1.6等六种水化硅酸钙，然后用合成的CSH与Na2CrO4溶液进行一系列的吸附反应。试验结果发现：①所有比值的CSH对Na+和CrO42-的吸附在10分钟时可达到平衡，且吸附量都不大；②C/S=1.6的CSH对Cr(Ⅵ)吸附最少，而C/S=1.0的CSH对Cr(Ⅵ)吸附最多。③硅酸和石灰在加热形成CSH过程中，随着CSH的形成，它对Cr(Ⅵ)的吸附也逐渐增加；④CSH对Cr(Ⅵ)吸附在低温(20℃)时比高温(80℃)时吸附性好；⑤SO42-对CSH吸附Cr(Ⅵ)在C/S的比值小时稍有影响，而当C/S=1.6时其影响减小至可忽略不计。文中利用模型解释CSH对铬酸盐吸附的机制后认为CSH对CrO42-的吸附量少主要是因为其阴离子的吸附位被OH-所占，而CrO42-对吸附位的争夺能力远不及OH-的缘故。因此在利用水泥进行固化处理Cr(Ⅵ)时，C-S-H所起的作用不大。 (4)水化硅酸钙对溶解态Pb(Ⅱ)固化机理 用合成的CSH对溶解态Pb(Ⅱ)进行吸附实验发现，CSH对Pb(Ⅱ)具有较好的吸附性。据此推测认为，CSH对Pb(Ⅱ)有可能产生“化学俘获”。 (5)掺Pb2+、Cr(Ⅵ)后复合水泥浆体的物理变化 掺Cr(Ⅵ)的影响：无石膏的复合水泥浆在掺Cr(Ⅵ)后，初凝和终凝时间都稍微提前，其流动度也稍微提高了；而含10％石膏的复合水泥浆在掺Cr(Ⅵ)后，初凝时间明显推迟，不过终凝时间未变，但流动度明显提高。分析认为其原因是掺Cr(Ⅵ)后钙矾石的生成量增多，水化反应被阻碍所致。 掺pb2+的影响：掺pb2+后2种复合水泥浆的流动度均提高了，其凝结时间也都大大推迟了。这是因为所形成Pb(OH)2沉淀包裹着水泥颗粒，使水泥水化受阻所致。 (6)掺pb2+、Cr(Ⅵ)后复合水泥浆体的化学变化 水泥浆中Cr(Ⅵ)浓度的变化：水化5-10min时水泥浆液相中Cr(Ⅵ)的浓度因形成含铬钙矾石和受CaCrO4沉淀的影响，由拌和水中的4000mg/L下降到2500mg/L左右(降幅约37.5％)；随着它参与水化物的形成以及被水化物吸附而在水化后2h下降至2000mg/L左右。水泥浆中溶解态Pb(Ⅱ)的浓度的变化：因在浆体生成大量PbSO4和Pb(OH)2等沉淀物，溶解态Pb(Ⅱ)的浓度在0～5分钟内浓度由搅拌水中的4000mg/L急剧下降至220mg/L左右(减少率约达到94％)。5分钟后由于水泥浆体中逐渐生成的水化物(钙矾石、水化硅酸钙等)对溶解态Pb(Ⅱ)产生的“化学俘获”引起浆体内溶解态Pb(Ⅱ)的浓度继续降低，6h后低至44mg/L(有石膏时)或1.8mg/L(无石膏时)。掺pb2+后水泥浆体内的pH明显降低，最低达到12.05左右(无石膏水泥浆)。这是因为所形成沉淀物包围着水泥颗粒，并在其表面形成一层致密的不透水层，阻止水泥水化的结果。 (7)复合型水泥对Cr(Ⅵ)固化效果 实验中水泥搅拌水含Cr(Ⅵ)浓度达到4000mg/L时，但无石膏的硬化复合水泥胶砂试件28天龄期的粉碎样按TCLP检测法滤取的Cr(Ⅵ)的浓度已低至0.2mg/L，达到了污水的二级排放标准，可见采用复合型水泥固化Cr(Ⅵ)的效果良好。TCLP检测发现，不含石膏的复合水泥对Cr(Ⅵ)的固化效果优于采用含10％石膏的复合水泥的固化效果，其原因是SO4}富余时，Cr(Ⅵ)未能进入钙矾石晶格，并且超量石膏的掺入导致了CaSO4·2H2O的大量生长，使混凝土发生膨胀开裂，使其中包含的Cr(Ⅵ)更易溢出之故。 掺加Na2CrO4后其硬化胶砂浆试件的3d、7d龄期的抗压强度还能明显提高，28d龄期的抗压强度也能基本保持不变。 (8)复合水泥对Pb(Ⅱ)固化效果实验搅拌水中pb2+含浓度达到4000mg/L时，无石膏的硬化复合水泥的胶砂试件28天龄期的粉碎样按TCLP检测法滤取的pb2+浓度已低至0.2mg/L，达到了污水的二级排放标准。可见采用硅酸盐复合水泥固化pb2+的效果良好。 由于所形成的PbSO4、Pb(OH)2沉淀物在水泥颗粒表面形成一层致密的不透水层，阻止水泥的水化而使得不含石膏的复合水泥在掺入Pb(NO3)2后，3d、7d龄期胶砂试件的抗压强度有所降低，不过其28d龄期的抗压强度未受影响。掺有石膏的复合水泥在添加Pb(NO3)2后，3d、7d、28d龄期的胶砂浆试件的抗压强度均降低。 另根据监测水泥浆液中溶解态Pb(Ⅱ)、SO42-的浓度变化和pH值的变化过程知，PbSO4和Pb(OH)2的沉淀作用能把绝大多数的溶解态Pb(Ⅱ)予以固化，约占总固化量的94％。 (9)总结论和建议 复合水泥对Cr(Ⅵ)的固化/安定化机理主要是水化物对铬的俘获作用及混凝土中微孔隙对所有含Cr(Ⅵ)微粒的物理裹限作用，其次是复合水泥中硫化物对CrO42-还原及Cr(OH)3沉淀作用；而复合水泥对铅固化的机理主要是Pb(Ⅱ)在水泥浆中发生的沉淀作用和水化物对Pb(Ⅱ)的“化学俘获”，其次才是混凝土的物理裹限作用。 建议今后采用不掺或少掺石膏的、含S2-丰富的复合型水泥对Cr(Ⅵ)废水进行固化，而用含适量石膏、含S2-丰富的复合水泥对含Pb(Ⅱ)废水进行固化。如果复合水泥中的S2-含量不高，可掺入适量的黄铁矿尾矿渣(或其它硫化矿渣)。还应尽可能做好混凝土的养护工作，以降低固化体中微孔隙的直径和孔隙率，以提高其抗渗性。如果污水中的Cr(Ⅵ)或Pb(Ⅱ)的含量很高，应进行简单的还原或沉淀等预处理，也可采用聚合物(如苯乙烯)浸渍固化体(即采用PIC技术)；如果废水中Pb(Ⅱ)或Cr(Ⅵ)的含量很低，可采用基于钙矾石沉淀法、无机吸附剂吸附法、膜浓缩技术等对废水进行预处理；当废水中含有少量的有机质，可采用有机改性粘土与水泥联合进行固化处理。