CdS基半导体光催化剂的光解水产氢活性和光生电荷特性的研究

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日益严重的能源危机,以及化石能源的消耗所造成的环境污染问题促使人类寻找新型清洁的能源来替代化石能源。氢能作为一种高效,绿色无污染的能源被认为是最有可能取代化石能源的新型能源之一。在众多产生氢气的方法中,利用取之不尽用之不竭的太阳光光催化产生氢气成为目前的研究重点。在光催化反应中起到将太阳能转化为氢能的中间媒介作用的是半导体光催化剂。而大部分的半导体光催化剂,例如TiO2, SrTiO3,只能利用紫外光。CdS是典型的II-VI族半导体光催化剂。CdS的导带电势要高于质子还原产生氢气的电势,可以用于光催化产氢。CdS的带隙为2.4eV,能够利用可见光产氢。但是CdS存的自身的一些缺陷限制了CdS在光催化产氢方面的应用。一方面CdS本身光生电荷复合的速率较快,光催化产生氢气的活性较低。因此为了提高CdS光催化产氢的活性,就需要在CdS的表面负载贵金属,例如Pt,提高其光催化产氢活性。但是贵金属价格昂贵。CdS最为半导体光催化剂的另一个缺点是易发生光腐蚀。通常需要加入电子牺牲剂来消耗CdS的空穴,防止CdS所产生的空穴还原S2-,分解CdS。因此本论文的目标是寻找替代贵金属Pt的助催化剂(CuS,Co(OH)2)和构筑Z-型光催化体系,提高CdS电荷的分离效率和CdS光催化产氢的活性。我们知道光催化反应是迁移到表面的光生电子在表面发生的光催化产氢反应,如果能够使更多的光生电子迁移到表面,那光催化产氢活性必定明显提高。因此对于表面光生电荷的传输特征的研究十分必要。本论文的另一个目标是利用表面光电压技术研究非贵金属助催化剂在表面所起的作用和对主体光催化半导体催化剂光生电荷行为的影响以及Z-型体系的构筑对光生电荷行为的影响。为构筑高效的,经济的光催化产氢体系提供理论基础。具体的工作如下:1.采用简单的离子交换的方法合成了CuS/CdS, CuS/Zn0.8Cd0.2S光催化体系。场发射扫描电子显微镜(FESEM),透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HRTEM)的测试结果证明CuS助催化剂成功的负载到了CdS的表面。非贵金属助催化剂CuS提高了CdS的光催化产氢的活性。表面光电压(SPV)和表面光电流(SPC)的测试结果表明CuS在CdS的表面起到捕获光生电子的作用。为了进一步提高产氢活性,我们将CuS负载到固溶体Zn0.8Cd0.2S的表面,光解水产氢活性进一步提高。CuS助催化剂负载在固溶体的表面,使得SPV和TPV的光伏信号发生了反转。进一步证明了CuS在主体催化剂的表面起到捕获光生电子的作用。2.采用简单的溶剂热和共沉淀的方法在CdS纳米棒的表面负载了Co(OH)2作为助催化剂构筑了Co(OH)2/CdS光催化体系。X-射线光电子能谱的测试结果表明负载到CdS表面的钴元素是以Co(OH)2的形式存在。 Co(OH)2作为助催化剂明显提高了CdS在全光谱以及可见光下光催化产氢的活性。表面光电压的测试结果表明Co(OH)2在CdS的表面起到捕获光生电子的作用,从而使得更多的光生电子累积到催化剂的表面。瞬态光电压的测试结果表明非贵金属助催化剂Co(OH)2的负载,提高了CdS光生电荷的分离效率,提高了CdS的光解水产氢的活性。测试15h后,Co(OH)2/CdS的光催化产氢活性并没有明显降低,说明Co(OH)2/CdS是相对稳定的光催化体系。3.模拟自然界的光合作用构筑全固态的Z-型光催化体系CdS/WO3用于光催化产氢。单纯的WO3没有表现出光催化产氢活性,但是CdS负载到WO3的表面表现出明显的光催化产氢活性,并且明显高于单纯CdS的光催化产氢活性。然后我们用表面光电压技术对CdS/WO3光催化体系光生电荷特性进行了研究。表面光电压的测试结果表明,WO3中的光生电子与CdS中的光生空穴复合,从而使得更多的光生电子累计到CdS的表面,有利于CdS光解水产氢活性的提高。另一方面CdS光生电荷的分离效率提高了。
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