典型塑料的催化热解动力学研究及积碳特性分析

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近年来,塑料的催化热解技术逐渐替代传统热解技术,可将废塑料选择性转化为可利用产物,具有良好的应用前景。然而,现有技术仍然不够成熟,将废塑料转化为气态燃料和化工原料的成本较高,其中最关键的限制因素是性能优良的热解用催化剂的开发。镍基催化剂来源广泛且价格低廉,对于聚合物中C-C键和C-H键具有较强的活化能力。因此本文针对基于不同载体的镍基催化剂对废旧塑料热解机理和产物的影响进行了探究,同时研究了催化剂的抗积碳特性以进一步提高热解催化剂的性能。首先,利用热重-红外联用技术分析HDPE和PP的热解和催化热解特性。研究发现,在三个升温速率(5,10,15℃/min)下,PP较HDPE更容易发生热解。两者热解产物以饱和烷烃和烯烃为主,因为两种塑料中可聚合单体的差异,产物含量会有所不同。随后应用等转化率法中的KAS法和FWO法及模型拟合法中的CR法来确定两种塑料热解的动力学参数。HDPE和PP的机理函数可分别用球形对称的相界反应模型(R3)和圆形对称的相界反应模型(R1)描述。在加入Ni/Al2O3和Ni/HZSM-5后,两种催化剂可以有效降低反应能耗,并且促进气体产物的生成,但在反应后会在催化剂表面产生少量积碳。GC结果表明Ni/HZSM-5可以提高两种塑料饱和烷烃中异丁烷的含量。对于Ni/Al2O3,可以提高HDPE饱和烷烃中甲烷的含量,而PP的气体产物分布没有明显变化。应用KAS法和FWO法计算两种塑料在两种催化剂下的催化热解活化能,结果表明两种催化剂可以明显降低反应活化能,经比较发现,在Ni/HZSM-5作用下较Ni/Al2O3活化能降低幅度更大。其次结合CR法得到HDPE和PP在Ni/Al2O3的作用下反应机理函数均符合成核控制模型(P1.5),在Ni/HZSM-5下分别符合一阶化学反应模型(F1)和圆柱形对称的相界反应模型(R2)。其次,通过SEM、BET、XRD、TPO和FTIR对积碳较为严重的失活Ni/HZSM-5进行表征,探究其表面的积碳特性。结果表明,塑料发生催化热解反应后,催化剂由于积炭的覆盖和较为严重的烧结现象,比表面积和孔容积会减少50%以上。同时失活催化剂的晶相会发生变化,在23.15°、29.92°和45.25°三个位置附近的衍射峰由双峰会变为单峰。积碳成分较复杂,以芳香族化合物为主。通过在空气氛围中高温加热可实现积碳的分解。对比两种塑料催化热解后的表面积碳分解情况,PP产生的积碳成分较HDPE更为复杂。
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